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综述了纳米陶瓷材料近年来的发展与应用,重点论述了纳米陶瓷的制备、性能及应用现状,并对纳米陶瓷的未来发展进行了展望。
关键词纳米陶瓷 性能表征制备技术
AbstractNanometerceramicswhicharedevelopedinthemid-eightiesofthetwentiethcenturyhaveanimportantaffectonthepropertiesofceramicmaterials.Theyhaveformedpromisingfieldsfortheutilizationofmaterialswhichhasbeenoneofthemostpopularfieldsofmaterialresearch.Thepreparationandcharacterizationofnanometerceramicpowdersandthepropertiesandapplicationofnanometerceramicsaresummarized.thefuturedevelopmentofnanometerceramicswerediscussed.
Keywordsnanometerceramics，property，characterization，manufacturingtechnology
1前言
纳米陶瓷是纳米科学技术的重要分支,是纳米材料科学的一个重要领域。
纳米陶瓷的研究是当前陶瓷材料发展的重大课题之一。
陶瓷是一种多晶体材料,是由晶粒和晶界所组成的烧结体,由于工艺上的原因,很难避免材料中存在气孔和微小裂纹。
决定陶瓷材料性能的主要因素有:
组成和显微结构,即晶粒、晶界、气孔或裂纹的组合性状,其中最主要的是晶粒尺寸问题,晶粒尺寸的减小将对陶瓷材料的力学性能产生重大影响。
图1是陶瓷晶粒尺寸与强度的关系图[1]。
图1中的实线部分是现在已经达到的,而延伸的虚线部分是希望达到的。
从图1中可见,晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时由于晶界数量的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减少到最低程度;
其次晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料的断裂韧性;
再次,晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为。
纳米材料的问世将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高。
纳米陶瓷由于是介于宏观和微观原子、分子的中间研究领域,它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次,将给传统陶瓷工艺、性能及陶瓷学的研究带来更多更新的科学内涵。
2 纳米陶瓷的概念及其发展
所谓纳米陶瓷,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。
陶瓷材料的脆性大、不耐热冲击、不均匀、强度差、可靠性低、加工困难等缺点大大地限制了陶瓷的应用。
随着纳米技术的广泛应用,希望以纳米技术来克服陶瓷材料的这些缺点,如降低陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。
因此纳米陶瓷被认为是解决陶瓷脆性的战略途径[2]。
同时,纳米陶瓷也为改善陶瓷材料的烧结性和可加工性提供了一条崭新的途径。
正是由于纳米科学和陶瓷工艺学的发展与完善,使纳米陶瓷概念的提出有了理论基础。
再加之研究手段和设备的进步,比如电子显微镜,透射电子显微镜以及高分辨电镜和分析电镜等现代表征技术的发展,使纳米陶瓷的研究、分析成为可能。
另外由于纳米材料的特殊性能,其与陶瓷材料结合不仅可以提高陶瓷本身一些重要的性能,而且也克服了陶瓷的缺点———脆性、热冲低等,使纳米陶瓷有了发展的空间与必要。
在这种情况下,科研工作者在20世纪80年代中期开始了纳米陶瓷的研究,并且逐步取得了一些重要得成果。
1987年,德国的Karch等首次报道了所研制得纳米陶瓷具有高韧性与低温超塑性行为。
目前,各国都相继加大了对纳米陶瓷研究的力度,以便能使传统的性能优良的陶瓷材料与新兴的纳米科技结合,从而产生“1+1>
2”的效果,使纳米陶瓷具有更高的特殊的使用性能,将其应用到工业生产、国防保护等领域必然会取得巨大的经济效益。
虽然纳米陶瓷的研究时间还不长,许多理论尚未清楚,但经过各国工作者的辛勤努力,在纳米陶瓷研究方面还有许多成果,无论是对纳米陶瓷的制备工艺还是性能都有很大的提高。
例如,美国的“MortonInternational'
sAdvancedMaterialsGroup”公司开发了一条生产SiC陶瓷的革命性工艺———CVD原位一步合成纳米陶瓷工艺。
我国的科研工作者对该工艺进行了研究,也取得了一些成果[3]。
3 纳米陶瓷的制备
3.1 纳米陶瓷粉体的物理法制备
3.1.1惰性气体冷凝法
目前物理方法制备清洁界面的纳米粉体及固体的主要方法之一是惰性气体冷凝法[4]。
制备过程为:
在真空蒸发室内充入低压惰性气体,加热金属或化合物蒸发源,由此产生的原子雾与惰性气体原子碰撞而失去能量,凝聚而成纳米尺寸的团簇,并在液氮冷却棒上聚集起来,最后得到纳米粉体。
其优点是可在体系中加置原位压实装置,即可直接得到纳米陶瓷材料。
1987年美国Argonne实验室的Siegles采用此方法成功地制备了TiO2纳米陶瓷粉体,粉体粒径为5～20nm。
此方法的缺点是装备巨大,设备投资昂贵,不能制备高熔点的氮化物和碳化物粉体,所得粉体粒径分布范围宽[5,6]。
3.1.2高能机械球磨法
所谓高能机械球磨法就是通过无外部热能供给,干的高球磨过程制备纳米粉体。
它除了可用来制备单质金属纳米粉体外,还可通过颗粒间的固相反应直接合成化合物粉体,如金属碳
化物、氟化物、氮化物、金属-氧化物复合粉体等。
近年来通过对高能机械球磨过程中的气氛控制和外部磁场的引入,使得这一技术有了进一步发展。
该方法操作简单、成本低。
中科院上海硅酸盐研究所的姜继森等报导了在高性能球磨的作用下,通过α-Fe2O3和ZnO及NiO粉体之间的机械化学反应合成Ni-Zn铁氧体纳米晶的结果[7]。
此外还有机械粉碎、火花爆炸等其它物理制备方法。
3.2纳米陶瓷粉体的化学法制备
3.2.1湿化学方法
湿化学法制备工艺主要适用于纳米氧化物粉体,它主要通过液相来合成粉体。
这种方法具有苛刻的物理条件、易中试放大、产物组分含量可精确控制,可实现分子/原子尺度水平上的混合等特点,可制得粒度分布窄、形貌规整的粉体。
但采用液相法合成的粉体可能形成严重的团聚,直接从液相合成的粉体的化学组成和相组成往往不同于设计要求,因此需要采取一定形式的后处理。
沉淀法。
该法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂来得到陶瓷前驱体沉淀物,再将此沉淀物煅烧成纳米陶瓷粉体。
根据沉淀的方式可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。
为了避免沉淀法制备粉体过程中形成严重的硬团聚,往往在其过程中引入冷冻干燥、超临界干燥、共沸蒸馏等技术手段,取得了较好的效果。
沉淀法操作简单,成本低,但易引进杂质,难以制得粒径小的纳米粉体。
上海硅酸盐研究所以共沉淀-共沸蒸馏法制得了纳米氧化锆粉体,试验中的共沸蒸馏技术有效地防止了硬团聚的形成,制得的氧化锆粉体具有很高的烧结活性[8]。
溶胶-凝胶法。
该法是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形成配合物,通过控制pH值、反应温度等条件让其水解、聚合,历经溶胶-凝胶途径而形成一种空间骨架结构,经过脱水焙烧得到目的产物的一种方法。
溶胶-凝胶工艺被广泛应用于制备均匀高活性超细粉体,起始材料通常都是金属醇盐。
例如用金属醇盐溶胶-凝胶制备PZT系列超微粉的报道很多[9,12]。
也有不用醇盐的,哈尔滨工业大学以硝酸氧锆代替锆的醇盐用溶胶-凝胶法同样合成了PZT纳米粉[13,14]。
另外,以廉价的无机盐为原料,采用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥制备了纳米级的TiO2[15]。
喷雾热解法。
该法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中,此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解,随后因过饱和而析出固相,从而直接得到氧化物纳米陶瓷粉体;
或者是将溶液喷入高温气氛中干燥,然后再进行热处理形成粉体。
形成的颗粒大小与喷雾工况参数有很大的关系。
采用此方法制得的颗粒,通常情况下是空心的。
通过仔细选择前驱物种类、溶液的浓度及加热速度,也可制得实心颗粒。
水热法。
该法是指在密闭的压力窗口容器中,以水为溶剂制备材料的一种方法。
近十几年来在陶瓷粉体制备方面取得了相当好的成果[16,17]。
同时,水热法陶瓷粉体制备技术也有了新的改进和发展。
如将微波技术引入水热制备系统的微波水热法。
反应电极埋弧也是水热法制备纳米陶瓷粉体的新技术,这种方法是将两块金属电极浸入到能与金属反应的电解质流体中,电解质一般采用去离子水,借助低电压、大电流在电极间产生电火花提供局部区域内短暂的、极高的温度和压力,导致电级和周围电解质流体的蒸发,并沉淀在周围的电解质溶液中。
此外,用有机溶剂代替水作为反应介质的溶剂热反应,在陶瓷粉体制备中也表现出良好的前景。
3.2.2化学气相法
一般来说,纳米陶瓷粉体物理制备方法的工艺条件较为苛刻,应用范围较窄,粉体粒径控制较为困难。
而化学制备方法是在液相或气相条件下,首先形成离子或原子,然后逐步长大,形成所需要的粉体。
化学气相沉积法（CVD）。
该法又称热化学气相反应法,应用非常广泛,可以用来制备粉体、晶须、纤维和薄膜等,近20年来主要应用在半导体薄膜技术上。
随着纳米材料研究的深入,现已成为制备纳米粉体和薄膜的主要技术之一。
CVD法制备纳米粉体工艺是一个热化学气相反应和形核生长的过程,在远高于热力学计算临界反应温度条件下,反应产
物蒸气形成很高的过饱和蒸气压,使得反应产物自动凝聚形成大量的核,这些核在加热区不断长大聚集成颗粒,在合适的温度条件下会晶化成为微晶。
随着载气气流的输运和真空泵的抽送,反应产物迅速离开加热区进入低温区,颗粒生长、聚集、晶化过程停止,即可获得所需的纳米粉体,例如用CVD法制备的SiC、Si3N4纳米陶瓷粉体和无定形纳米粉等[18,20]。
激光诱导气相沉积法（LICVD）。
该法是最常用的超细粉制备方法,利用反应气体分子尺寸特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应,经成核生长形成超细微粒。
整个过程基本上还是一个热化学反应和形核生长过程。
实验中最常使用的是连续波CO2激光器,加热速率快,高温驻留时间短,迅速冷却,可以获得均匀超细的纳米粉体。
同时,由于反应中心区域与反应器之间被原料气隔离,污染小,能获得稳定质量的纳米粉体。
已有采用LICVD法制得平均粒径10～25nm之间的α-Si3N4纳米粉体[21],以及粒度为7～18nm的球形非晶态Si3N4粉体的报道。
等离子体气相合成法（PCVD法）。
该法是纳米陶瓷粉体制备的常用方法之一。
它具有反应温度高、升温和冷却速度快等特点。
理论上,等离子又可分为冷等离子和热等离子两类。
冷等离子法粉体形成是化学反应和形核生长的结果,基本原理与高温热解反应、激光诱导反应的热化学反应过程相类似。
热等离子法中粉体的形成是反应气体等离子化后冷却凝聚的结果。
PCVD法又可分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等离子体法。
对于直流电弧等离子体法,由于电极间电弧产生高温,在反应气体等离子化的同时,易因电极融化或蒸发而污染反应产物。
高频等离子体法的主要缺点是能量利用率低,产物质量稳定性较差。
复合等离子体法则是将前两种方法合为一体。
它在产生电流
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