新型环保阻燃剂的研究进展Word格式.docx
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1.1概述
又称难燃剂，耐火剂或防火剂：
赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；
依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等。
阻燃剂目前主要有有机和无机，卤素和非卤。
有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。
2007年全球阻燃剂总消费量约为170万吨，2008年约195万吨，2010年达到230万吨，到2014年有望达到262万吨，2010-2014年将保持约3.5%的年均增速。
1.2类型
阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。
阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。
经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。
根据《中国阻燃剂行业产销需求与投资预测分析报告前瞻》分析，不同的划分标准可将阻燃剂分为以下4类：
卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂。
表1.1阻燃剂结构
阻燃剂
美国
欧洲
日本
其它亚太地区
氢氧化铝（镁）
50%-55%
40%-45%
约30%
＜15%
卤系
约20%
30%
约55%
磷及卤-磷系
约15%
约25%
约18%
其它
10%-15%
表1.22006年我国阻燃剂的产量（万吨）及比例
2环保型阻燃剂研究进展
2.1阻燃剂污染情况
由于阻燃剂属于化学物质，因此一直以来，人们都更关心它们在使用过程中是否健康、安全。
比如最近谈论较多的一种阻燃剂-----四溴双酚A。
1995年，世界卫生组织对四溴双酚A进行过全面评估，并判定它“对普通人群危害可以忽略不计”；
欧盟评估组织正在进行的一项评估也显示：
“在任何情况下，都没有发现四溴双酚A对人体健康产生危害，人们不用对此担心。
”
很多电子产品到了这些非正规的废旧电子产品处理者手中后，他们先从产品中提炼出有价值的金属材料，牟取利润，然后将所有不具备利用价值的元器件进行焚烧。
尽管溴化物科学与环境论坛和溴系阻燃剂生产商会完成的多项研究报告表明，溴系阻燃剂能显著减少高聚物燃烧时有毒气体的排放，有利于保护环境。
但在非法垃圾处理者极其原始、不规范的焚烧操作中，被点燃的阻燃剂以及其他化学成分还是会污染土壤、水源、动植物，并最终对人类健康造成危害。
表2.11984-2003年世界阻燃剂消耗量（万吨）
年份
西欧
1984
20
11
8
1990
30
10
1995
40
32
12
9
1998
47
36
14
16
2003
54
19
2.2环保阻燃剂分类
2.2.1无机类阻燃剂
无机阻燃添加剂主要是把具有本质阻燃性的无机元素以单质或化合物的形式添加到被阻燃的基材中，以物理分散状态与高聚物充分混合。
在气相或凝聚相通过化学或物理变化起到阻燃作用。
以开发研究的木质阻燃元素主要有金属Mg、A1、Ca，非金属B、Si、N、P、Sb，卤素及过渡元素Mo、V、Fe等，无机类阻燃剂主要有金属水合物、红磷、硼类化合物、锑类化合物等，无机阻燃剂具有热稳定性好、不挥发、效果持久、价格便宜等特点，得到广泛的应用。
（1）氢氧化铝
氧化铝（ATH）是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。
目前氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的80％以上。
广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中，具有阻燃、消烟、填充三大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉，被称为无公害无机阻燃剂。
氢氧化铝的阻燃机理是：
①向聚合物中添加氢氧化铝。
降低可燃聚合物浓度；
②在250。
C左右开始脱水。
吸热。
抑制聚合物升温；
③分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气浓度，可阻止燃烧进行；
④在可燃物表面生成Al2O3，可阻止燃烧。
但ATH有添加量大的缺点．通常需要加入50％以上才能显示很好的阻燃效果。
为克服这一缺点，可采用改进造粒技术，向超精细化方向发展，使粒度分布变窄；
改进包覆技术。
以改善其在聚合物中的分散性；
用大分子键合方式处理等方法进行。
（2）氢氧化镁
氢氧化镁（MTH）是目前发展较快的一种环保添加无机阻燃剂，具有热稳定性好、不产生有毒气体、价格便宜等优点，添加到塑料制品后，具有阻燃、消烟、防流滴、填充等多种功能。
氢氧化镁的阻燃机理与ATH相似。
与ATH相比，其热稳定性和抑烟性能都明显优于ATH。
氢氧化镁在更高的温度范围内才发生脱水反应。
故可应用于阻燃高温分解型聚合物，应用范围较ATH更广。
据国外资料统计，西方发达国家Mg（0H）2阻燃剂消耗量约占无机阻燃剂消耗量的30％以上。
虽然氢氧化镁具有良好的抑烟能力，来源广泛，价格也便宜，但作为一种无机阻燃剂。
无法克服它相容性较差、添加量大等固有缺点。
在实际使用中，常常对其进行特殊处理，具体改性方法同ATH类似。
（3）红磷
无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵．其中研究和应用较多的为红磷。
红磷对很多高聚物都能有效的阻燃，故自1965年被发现后一直备受关注。
当红磷的浓度达到不能使其阻燃性能进一步提高时，阻燃效果最好。
Wu等对其阻燃机理进行了研究。
认为红磷能以相对较低的浓度使大多高聚物具有很好的阻燃性能。
处理过程稳定，并对基体的物理电性能没有影响。
它既可以在气相中产生自由基阻燃，也可以在凝相中形成泡沫阻燃。
红磷粉末被装进胶囊固定化。
可降低其可燃性并抑制磷化氢气体的形成网。
然而，红磷的存在会使纤维产生红棕色。
并造成纺纱困难和韧性损失，这是限制其应用的主要因素。
图2.1红磷母粒阻燃剂
（4）硼化合物
硼化合物是一种常用的无机阻燃剂。
主要包括有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌等。
目前使用的无机硼阻燃剂主要是硼酸锌产品．它最早由美国硼砂和化学品公司开发成功，商品名为FrieBrakeZB，因此简称FB阻燃剂．硼酸锌能够明显提高制品的耐火性．具有优良的阻燃、抑烟、熄灭电弧的性能，能使物品燃烧时散发较少的有毒、有害烟气。
硼酸锌能够替代有毒的氧化锑应用于多种合成材料中。
同时硼酸锌也可作为涂料的耐火添加剂和木材、纺织材料的耐火添加剂等。
由于硼酸盐类阻燃剂价格相对较高，限制了其应用。
（5）锑类化合物
三氧化二锑，胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品，其广泛应用的是三氧化二锑。
它是一种典型的添加型无机阻燃剂．主要用于塑料制品和纺织织物的阻燃，亦可用作橡胶、木材的阻燃剂。
其阻燃机理是三氧化二锑在燃烧初期首先熔融。
熔点为665℃在材料表面形成保护膜，隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度，在高温状态下三氧化二锑被氧化。
稀释了空气中氧浓度，从而起到阻燃作用。
氧化锑是几乎所有卤系阻燃剂中不可缺少的协效剂而与卤系阻燃剂联用，但由于它有毒性，使用受到限制。
2.2.2有机阻燃剂
（1）溴系阻燃剂
卤素阻燃剂中用量最大的是溴系阻燃剂：
大多在200。
C-300。
C下分解。
分解时通过捕捉高分子材料降解反应生成的自由基。
延缓或终止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可以覆盖在材料的表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。
溴系阻燃剂的适用范围广泛。
是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，主要产品有十溴二苯醚（DBDPO）、四溴双酚A（TBBPA）和六溴环十二烷（HBCD）等。
前两者的产量占溴系阻燃剂的50％左右。
一些传统的溴系阻燃剂由于受到日益严格环保要求的压力．迫使用户寻找溴系阻燃剂的代用品，同时促进了新阻燃体系得问世。
溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷等环境友好型溴系阻燃剂产品即为此类产品。
其中。
十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。
其阻燃的塑料可以回收使用，这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。
目前该产品已在多种工程塑料，如ABS、PBT、PA和HIPs中应用，效果良好。
（2）磷（膦）系阻燃剂
有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点。
符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。
有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐，还有磷杂环化合物及聚合物磷（膦）酸酯等，但应用最广的是磷酸酯和膦酸酯．近年来磷系阻燃剂的研究，发展方兴未艾。
每年报道很多，主要集中在后面两种。
有机次膦酸金属盐作为一种新兴的阻燃剂备受关注。
磷添加剂的作用机理。
是阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。
碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解。
另一方面能阻止其内部的热分解产生物进人气相参与燃烧过程。
磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂。
由于其资源丰富，价格便宜，应用十分广泛。
磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应，然后水解制得。
市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。
磷酸酯的品种多，用途广，但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物的相容性不太理想旧。
膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂．由于膦酸酯分子中存在C—P键，所以其稳定性非常好，又非常好的耐水性、耐溶剂性。
国外的磷酸酯产品有Giba—Geigy公司研制的Pyrovatex为N一羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯。
Mobil公司研制的Ant!
blaze为环中膦酸酯。
国内也对膦酸酯进行了研究，合成出的膦酸酯有N，N一对苯二胺基（2一羟基）二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯（DMMP）。
（3）烷基次膦酸金属盐
阻燃剂烷基次膦酸盐是近年开发的新一代绿色环保磷系阻燃剂。
可用于热塑性塑料（如PA、PBT）、纤维及纺织品的阻燃。
特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。
烷基次膦酸盐的阻燃效果可以部分解释为是由于其中磷的百分含量高。
结构中缺少P-O—C键也有助于水解稳定性，而且金属阳离子的存在可防止阻燃剂挥发损失和污染环境，同时，这些金属阳离子（如锌、镁、铝等）的盐具有较好的抑烟作用。
这对烷基次膦酸盐的阻燃效果来讲，无疑如虎添翼。
烷基次膦酸金属盐是与盐一样结构的化合物。
在350。
C高温下仍可保持稳定。
这种烷基次膦酸金属盐特别适用于尼龙和线型聚酯阻燃改性。
该阻燃剂具有无卤、无红磷，机械电子性能良好等优点，也可能用于激光打标。
且适于所有色泽。
随着RollS指令的颁布，也即意味着电子电器工业不得不转向比传统的焊接系统运行温度高30oC的无铅焊接系统。
因此，机器设备成分需要更高的热稳定性。
而据文献报道。
次膦酸盐可被用于无铅焊接系统的高温聚酰胺，且不产生分层。
从毒理学和环保角度研究金属次膦酸盐，发现其没有任何反作用。
用这种新型阻燃剂改性的阻燃PBT，可达到比卤系阻燃改性PBT更高的阻燃级别。
并符合欧盟RoHS和WEEE指令要求，应用前景非常好。
（4）氮一磷膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂是近年来阻燃领域的研发热点之一。
它是以氮、磷、碳为主要成分的复合阻燃剂，不含卤素
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