转炉钢水钙处理的若干理论问题Word格式文档下载.docx
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据陶启兆等人研究发现，喂线前控制[%O]≤80×
10-6，喂入金属钙线后，平均脱氧率为31.1%，最高脱氧率可达60%[4]。
钙在钢液中脱氧时其反应为：
.................................
（1）
脱氧后的钢中[Ca]与[O]的溶解度都不高，欲降低钢液中[O]的活度需通过增加[Ca]或降低CaO来达到。
向钢包内喂入钙线，部分未溶解的钙变成钙蒸汽也会发生脱氧反应：
…………………….
（2）
2.2钙处理脱硫的热力学条件及处理效果
根据热力学条件[5]，钙对硫的化学亲和力比铁和锰强。
有钙存在时，首先生成不变形的CaS。
当向钢包熔池中喷吹钙基脱硫粉剂时，钙在熔池纵深处受热呈气态，并与Ar气泡一起上浮，在上浮过程中，钙蒸汽很快扩散入钢中，与硫直接发生的脱硫反应
……………………（4）
在含有CaO的覆盖渣下进行处理时，则在钢渣界面处发生的脱硫反应为：
…………………………（5）
实际上，为保证脱硫反应式（4）、（5）顺利地进行，就必须使脱硫产物CaS不再离开炉渣，防止钢液回硫，以便取得最大的脱硫效果，其决定因素主要取决于覆盖渣的相对硫容量[6]：
…………………………..（6）
式中：
、—渣量和钢水量；
、—处理结束后渣和钢中的硫含量。
有试验表明[7]：
钢中氧的活度与脱硫率有对应关系。
加钙量0.67Kg/t，喂线后氧含量70×
10-6，脱硫率为20%；
加钙量0.63Kg/t，喂线后氧含量46×
10-6，脱硫率为60%。
由（4）有：
表1各温度下硫的脱除效果
T（K）
[%S]
1923
1873
1823
1773
1873K时，钢中[O]含量相对较低时，只需控制钢中[%Ca]=0.021%，便可获得钢中[%S]≤0.008%[8]。
钢液温度降低时，在相同[S]含量下形成CaS夹杂所需钙量降低显著。
对铝镇静钢进行钙处理时，当[S]含量较高时，钙首先进行脱氧，然后再进行脱硫反应。
实验表明，钢中原始硫含量与脱硫率有关[9]，喂线前含硫高则脱硫率也高，脱硫率随Ca/S比变化可迅速上升,Ca/S＞4时脱硫率可达40~50%。
如实验条件下加钙量为2.46m（Ca-Si）/t，原始硫0.021%，终硫0.011%，脱硫率为47.61%；
加钙量为2.35m（Ca-Si）/t，原始硫0.009%，终硫0.008%，脱硫率为11.11%。
北科大李博等人证明[10]，在冶炼超低硫钢时，喂钙线前将氧脱到很低水平（[%O]≤5×
10-6）以利于创造有利于脱硫的还原性气氛。
在脱硫过程中要持续的喂入钙线，以脱去脱硫过程中产生的氧，防止钢液回硫，同时以与喂线渣相混和的方式在加入顶渣后喂入钢中，可稳定地将钢中硫脱至5×
10-6以下，且不易发生回硫。
3.钙处理对硫化物夹杂变性行为
采用钙处理方法对钢中MnS夹杂物变性的原理是通过增加钢中有效钙含量，在钢水凝固过程中提前形成的高熔点CaS质点，可以抑制钢水在此过程中生成MnS的总量和聚集程度，并把MnS部分或全部改性成CaS，即形成细小、单一的CaS相或CaS与Mns的复合相。
考虑钢液中各元素活度（合金元素1%，硫2%），将各元素硫化物生成自由能按负值排列：
1873K时：
CeS＞CaS＞Zr3S4＞TiS＞MgS＞MnS＞FeS
1273K时：
CaS＞CeS＞MgS＞MnS＞FeS＞MoS2＞Ni3S2＞Cu2S
若Ca与Mn同时与钢中硫反应并达到平衡，则：
………………………….（7）
即加入的钙遇到MnS夹杂，则必将使它们还原，改变其性质及形态[9]。
3.1硫化物变性的热力学条件
硫化锰夹杂因其高温塑性良好，对钢的热加工会起到不良的影响。
，应采取措施促使MnS类夹杂物转变为高熔点、低塑性、硬度大的单相或多相物质，使其尽早析出，呈球状或近似球状分布[8]。
Ca使MnS变为CaS的热力学依据为[9]：
在钢液中发生反应：
……………….………….（8）
………………..…………（9）
由（8）（9）得到（10）：
………………（10）
T=1873K时，；
在渣-钢界面发生反应：
……………….………….（11）
………………..…………（12）
由（11）（12）得到（13）：
………………（13）
T=1873K时，。
上几式说明，在炼钢温度下，MnS转化为CaS是可行的。
可以通过钙处理的方法使钢中长条状的MnS夹杂球化，得到质硬且脆，而且熔点更高的球形硫化物。
3.2硫化物夹杂变性的分析
如前文所述，温度对钢液中[Ca]-[S]反应平衡的影响十分显著。
当钢液温度降低时，在相同的硫含量下形成CaS夹杂所需钙含量迅速降低，例如，当温度下降至1823K（50°
）时，与0.001%的硫含量相平衡的钙含量为0.0087%，比1873K时降低了近50%。
因此，随着钢水的凝固，钢中残余的[S]、[Ca]可以提前结合为高熔点的CaS质点并弥散于钢的基体中，相当于进一步减少了钢中残余的[S]，减弱了硫的偏析。
在凝固结束时析出的MnS不但数量降低、尺寸减少，而且有少量高熔点的CaS弥散其中，轧制过程中可以起到碾断、分割、剥离MnS夹杂的作用，阻止了大颗粒MnS夹杂在轧制中的大变形，从而降低了对钢材性能的危害[8]。
只有当硫含量比较低时，氧化物的变性才能够进行的比较完全，此后硫化物的变性才能够进行到底[11]。
另外据孙宝芳的分析表明，钙处理可将长条状的MnS夹杂变为细小球形CaS或与钙铝酸盐附和在一起，即圆球状铝酸钙外层包覆（Ca、Mn）S。
这种复合夹杂物熔点高于钢液，比重轻，其中CaO含量越高，熔点越低，越易于长大去除[12]。
3.3硫化物夹杂变性的处理效果
DsamuHaida定义了原子浓度比ACR来作为衡量硫化物变性程度的指标[13]。
当钢中w（Ca）在（20~50）×
10-6范围内时，
……………（14）
当ACR=0.2~0.4时，硫化物不完全变性；
当ACR＞0.4时，硫化物基本变性；
若使铝镇静钢中硫化物完全变性，则须使ACR＞1.8[14]。
大多数研究者认为，当时，钢中仍存在MnS夹杂；
当时，纯CaO及纯CaS便会出现在钢中,而无论是MnS还是CaS夹杂对钢质量都是不利的[15]。
华中理工大学乔学亮[16]等人研究表明：
在长条状的硫化物夹杂中几乎没有钙的存在；
当硫化物中钙含量逐渐增加时，其形态向纺锤形靠近，说明Ca可使硫化物形态得到改善。
他经实验数据回归得出了Ca含量与硫化物长宽比L/W之间的关系：
…………………（15）
4.钙处理对Al2O3夹杂变性行为
A12O3夹杂物为钢中内生夹杂物。
在镇静钢中，采用Al脱氧工艺即用Fe-Al-Si或Al脱氧时，Al2O3是常见氧化物夹杂中对钢质影响最大的一类，它属于脆性不变形夹杂物，与基体的热变形能力差异较大,在轧制过程中很容易被破碎并且延轧制方向连续分布。
大块的A12O3脆性夹杂，经变形破碎成具有尖锐菱角的夹杂，并成链状分布在基体中，这些坚硬的形状不规则A12O3夹杂在变形中能将基体划伤，并在夹杂物周围产生应力集中场直至在交界面处形成空隙或裂纹。
在重轨钢及轴承钢中，A12O3夹杂在周期应力的作用下，会成为疲劳源，最终因疲劳裂纹的扩展造成大块金属脱落的“掉块”导致钢的断裂。
应用断裂力学理论计算表明，当A12O3夹杂大于26μm时，也可使之成为疲劳裂纹源，因此，在重轨的有关标准中，对非金属夹杂物A12O3要求特别严，即“B类夹杂不大于1级”[17]。
A12O3系夹杂物的密度比钢液密度小，如果能够控制铝脱氧产物的形态使其在炼钢连铸温度下呈液态，就可以使大量的这类脱氧产物在进入中间包之前从钢液中上浮去除，不仅可以减轻中间包水口堵塞问题保证连铸顺利进行，而且可以增加钢的清洁度、改善钢的质量。
4.1变性的热力学条件
对于上文中反应
（2）：
其平衡常数………..……….（16）
则：
……………………..（17）
钢中Al与O的反应：
………………..（18）
其平衡常数………..……….（19）
……………………..（20）
若反应
（2）及（18）均达到平衡，则，即：
………………….（21）
由上述公式可以得出，若加入的钙量较多，大于其在钢中的平衡蒸汽压PCa，则Ca将优先与钢中[O]发生反应；
如果遇到Al2O3夹杂物，则使其还原，改变Al2O3夹杂物的性质及形态[9]。
4.2Al2O3夹杂变性的分析
Ca对Al2O3夹杂变性行为可以这样理解：
Ca在Al2O3夹杂颗粒中进行扩散，使Ca连续进入Al的位置；
置换出来的Al进入钢液。
随Ca扩散的进行，Al2O3夹杂颗粒表面CaO含量逐渐升高。
当CaO>
25%时，钙铝酸盐呈液态。
这种含CaO量高的液态钙铝酸盐夹杂物大部分浮出钢液，进入渣层；
少部分较小未上浮颗粒也因表面张力的作用呈球状残留于钢中。
这样便大大减少了Al2O3夹杂的数量，并改变了残余夹杂物的形态，同时使铸坯纤维组织趋于均匀[18]。
各种夹杂物物理特性见表1。
从表1中可看出12C·
7A的熔化温度为1455oC，在钢水中为液态，易于长大上浮，且浇钢时不会粘附到水口内壁。
因此钢液钙处理的目标就是尽量把A12O3夹杂转变为12C·
7A。
表2各种夹杂物的物性参数
夹杂物
晶体结构
密度（g/cm3）
熔化温度（oC）
显微硬度（Kg/mm2）
Al2O3
三角系
3.96
2052
3750
C·
6A
立方系
3.28
1850
2200
2A
单斜晶系
2.91
1750
1100
A
2.98
1605
930
12C·
7A
立方体
2.83
1455
3C·
3.04
1535
CaO
3.34
2570
400
由上表可见，炼钢温度下仅有12C·
7A与3C·
A夹杂物为液态。
在熔点最低的12C·
7A夹杂物中Ca/Al比为1.27，当夹杂物中Ca/Al比大于1.27时，可以认为获得了理想的Ca处理效果。
尽管从理论上来说将会反应会生成Ca0，但钢水中生成CaO（C/L态时）所需平衡Ca量较大。
钢水中A1=0.02%时为生成C/L态，平衡Ca量要达到34×
10-6。
在实际生产过程中喂入的Ca线一般不会使钢水中的溶解Ca量达到
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