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方向进行，氧化物分解。

计算公式计算公式氧化物分解压氧化物分解压PPO2O2ppMeOMeO，G0G0，金属能够发生氧化。

金属能够发生氧化。

PPO2O2=p=pMeOMeO，G=0G=0，反应达到平衡。

反应达到平衡。

PPO2O2p0G0，金属不可能发生氧化，而是金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。

氧化物分解。

金属氧化物的分解压力金属氧化物的分解压力各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm温度oK2Ag2O4Ag+O22Cu2O4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O23004005006008001000120014001600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0x10-243.7x10-161.5x10-112.0x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-13.1x10-389.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-7返回返回GG00TT平衡图平衡图GG00为为纵纵坐坐标标，TT为为横横坐坐标标，得得到到GG00TT平衡图平衡图（是高温氧化体系的相图是高温氧化体系的相图）。

每每一一条条直直线线表表示示两两种种固固相相之之间间的的平平衡衡关关系系。

直直线线间间界界定定的的区区域域表表示示一一种种氧氧化化物物处处于于热热力力学学稳稳定定状状态态的的温温度度和和氧氧压压范范围围。

从从图图上上很很容容易易求求出出取取定定温温度度下下的的氧化物氧化物分解压分解压。

Fe-OFe-O体系各氧化反应的体系各氧化反应的GGoo-T-T关系式关系式

（1）2Fe+O2=2FeOGo=-124100+29.92T

（2）2Fe+O2=2FeO（I）注

（1）表示熔融态Go=-103950+17.71T（3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4Go=-130390+37.37T（4）6FeO+O2=2Fe3O4Go=-149250+59.80T（5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4Go=-209700+96.34T（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3Go=-119250+67.25T0ok0oC40080012001530温度（温度（）-2-4-6-8-10-12-14-16-18LgPo2-20-40-60-80-100-120-140-50-40-30-20GGo（Kcal）（Kcal）GG00-T-T平衡图平衡图（Fe-O（Fe-O体系体系）Fe2O3Fe3O4FeOFeO1370Fe570返回返回金属表面上的膜金属表面上的膜n膜具有保护的条件膜具有保护的条件体积条件体积条件（P-B（P-B比比）氧化物体积氧化物体积VVMeOMeO与消耗的金属体积与消耗的金属体积VVMeMe之之比常称为比常称为P-BP-B比比。

因此。

因此P-BP-B比大于比大于11是氧化物具是氧化物具有保护性的必要条件有保护性的必要条件。

氧化物和金属的体积比氧化物和金属的体积比（P-B（P-B比比）金属氧化物V氧化膜V金属V氧化膜V金属KNaCaBaMgAlPbSnk2ONa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金属氧化物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.35膜具有保护性的其它条件膜具有保护性的其它条件（11）膜有良好的化学稳定性。

致密、缺陷少。

膜有良好的化学稳定性。

（22）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。

膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。

（33）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。

膜与基体金属的热膨胀系数差异小。

返回返回表面膜的破坏表面膜的破坏表面膜中的应力表面膜中的应力表面氧化膜中存在内应力表面氧化膜中存在内应力。

形成应力的原。

形成应力的原因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，相变应力和热应力。

内应力达到一定程度时，相变应力和热应力。

内应力达到一定程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。

分或全部松弛。

Me（a）未破裂的空泡）未破裂的空泡Me（d）剥落剥落Me（f）在角和棱边）在角和棱边上裂开上裂开膜破裂的集中形式膜破裂的集中形式Me（b）破裂的空泡）破裂的空泡Me（c）气体不能透过的微泡）气体不能透过的微泡Me（ee）切口裂开）切口裂开返回返回氧化膜成长的实验规律氧化膜成长的实验规律膜的成长可以用单位面积上的增重膜的成长可以用单位面积上的增重WW+/S/S表示表示，也可以用，也可以用膜厚膜厚yy表示表示。

在膜的。

在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。

密度均匀时，两种表示方法是等价的。

膜厚随时间的变化膜厚随时间的变化（1111）直线规律）直线规律）直线规律）直线规律y=kt直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用。

金属进一步氧化没有抑制作用。

54321010203040506070时间（小时）时间（小时）增增量量（22米米厘厘/毫毫克克）纯镁在氧气中氧化的直线规律纯镁在氧气中氧化的直线规律575551526503（22）（简单简单）抛物线规律抛物线规律yy22=kt=kt多数金属多数金属（如如FeFe、NiNi、CuCu、Ti）Ti）在中等在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。

温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。

当氧化符合简单抛物线规律时，氧化当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速速dy/dtdy/dt与膜厚与膜厚yy成反比，这表明氧化受离成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。

子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。

3002502001501005001005001000增重（2米厘/克毫）Lg增重（2米厘/克毫）10010110100100011009007001100900700时间（分）时间（分）Lg时间（分）时间（分）铁在空气中氧化的抛物线规律（双对数坐标）铁在空气中氧化的抛物线规律（直角坐标）金属的高温氧化金属的高温氧化（33）混合抛物线规律）混合抛物线规律ayay22+by=kt+by=ktFeFe、CuCu在在低低氧氧分分压压气气氛氛中中的的氧氧化化符符合合混混合合抛抛物线规律。

物线规律。

（44）对数规律）对数规律y=ky=k11Lgt+kLgt+k22（tt（tt00）在在温温度度比比较较低低时时，金金属属表表面面上上形形成成极极薄薄的的氧氧化化膜膜，就就足足以以对对氧氧化化过过程程产产生生很很大大的的阻阻滞滞作作用用，使使膜膜厚厚的的增增长长速速度度变变慢慢，在在时时间间不不太太长长时时膜膜厚厚实实际上已不再增加。

这种膜的成长符合对数规律际上已不再增加。

这种膜的成长符合对数规律增量（2米厘/毫克）1。

00。

80。

60。

40。

200。

511。

52。

0时间（小时）时间（小时）铜的氧化曲线铜的氧化曲线虚线虚线-假想膜被破坏情况下的抛物线。

假想膜被破坏情况下的抛物线。

50050030025020015010050膜膜厚厚（微微米米）11020时间（分）-3-2-1012Lg时间（分）时间（分）实线：

直角坐标虚线：

半对数坐标铁铁在在空空气气中中氧氧化化的的对对数数规规律律305252厚膜成长规律的简单推导（自学）厚膜成长规律的简单推导（自学）氧化与温度的关系氧化与温度的关系温度是金属高温氧化的一个重要因温度是金属高温氧化的一个重要因素。

在温度恒定时，金属的氧化服从一素。

在温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力学公式，反映出氧化过程的机定的动力学公式，反映出氧化过程的机构和控制因素。

除直线规律外，氧化速构和控制因素。

除直线规律外，氧化速度随试验时间延长而下降，表明度随试验时间延长而下降，表明氧化膜氧化膜形成后对金属起到了保护作用形成后对金属起到了保护作用。

返回返回高温氧化理论简介高温氧化理论简介氧化膜的电化学性质氧化膜的电化学性质氧化物具有晶体结构，而且大多数金氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。

因此，属氧化物是非当量化合的。

因此，氧化物氧化物晶体中存在缺陷；

为保持电中性，还有数晶体中存在缺陷；

为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。

目相当的自由电子或电子空位。

金属氧化金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。

即性。

即氧化膜具有半导体性质氧化膜具有半导体性质。

两类氧化膜两类氧化膜（11）金属过剩型，如）金属过剩型，如ZnOZnO氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。

膜的。

膜的导电性主要靠自由电子，故导电性主要靠自由电子，故ZnOZnO称为称为nn型半导体型半导体。

ZnZnii2+2+2e+2eii+1/2O+1/2O22=ZnO=ZnO金金属属过过剩剩型型（n（n型型）氧氧化化物物的的缺缺陷陷也也可可能能是是氧氧阴阴离子空位和自由电子，如离子空位和自由电子，如AlAl22OO33、FeFe22OO33。

eeZn2+加入Al3+的影响eeeeeeZn2+金属高温氧化说明氧化物金属氧化影响的示意图Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Z