乙醇制氢催化剂研究Word文件下载.docx
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部分乙醛亦会直接裂解生成甲烷和一氧化碳。
一氧化碳发生水气变换反应生成二氧化碳和氢气，甲烷发生水
蒸气重整反应生成一氧化碳、二氧化碳和氢气。
当然也有部分一氧化碳在表面富氧的条件下直接氧化生成二氧化碳。
一般而言，乙醇在碱性催化剂活性位点上容易发生脱氢反应生成乙醛，生成的乙醛可以进一步发生水蒸气重整反应，或裂解
成甲烷和一氧化碳，也可能发生脱羰基生成丙酮。
（2）脱水机理：
乙醇脱水生成乙烯和氢气。
脱水产物乙烯，部分快速发生重整反应，生成一氧化碳和氢气；
部分直接脱附，存在于产物中。
一氧化碳发生
水气变换反应生成二氧化碳和氢气。
乙醇在酸性催化剂上容易发生脱水反应，但生成的乙烯容易发生聚合反应，形成积碳。
乙醇水蒸气重整制氢反应体系中各反应在不同温度下的平衡常数如表2.1
所示。
从表2.1中可以看出主反应的平衡常数随着温度的升高而增加，即高温有
利于主反应的进行，也有利于减少副产物的生成⑶。
一般而言，乙醇重整制氢的最佳反应温度在850K-900K之间。
杨宇等研究了压力大小对乙醇水蒸气重整制氢效果的影响，发现减少系统压力有利于乙醇和水的转化，使氢气的产率提高，因
此反应通常在常压或者负压条件下进行⑷。
此外，水醇比越高越有利于重整反应的进行，且可以减少催化剂的积碳现象，但过高的水醇比提高了其操作费用，不利于工业化，一般水醇比在8-9之间较为合适。
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2.2乙醇水蒸气重整制氢催化剂
由2.1节对乙醇水蒸气重整制氢的机理介绍中可以看出，乙醇重整制氢的关键技术是催化剂的选择。
不同催化剂具有不同的酸碱性，物理化学性质迥异，会影响其反应路径，进而影响产物分布，影响氢气选择性和氢气产率。
目前乙醇重整制氢所用活性组分主要可分为CuNi、Zn等非贵金属催化剂，Pt、RhPc等贵金属催化剂及其他催化剂⑸。
但出于催化剂成本考虑，催化剂选材逐渐由贵金属催化剂向Ni、Cu、Zn等非贵金属材料转移。
2.2.1贵金属催化剂
对贵金属催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中应用的研究主要集中在以AI2O3、MgOCeO2ZnOZrO2等单一金属氧化物和复合氧化物为载体的负载型Pt、PdRhRu催化剂上，其中以Rh®
催化剂的报道为主。
F.Frusteri等⑺研究了Mg侦载3%PdRh等贵金属和20%CoNi等非贵金属催化剂的生物乙醇重整制氢的催化效果，如图2.2和图2.3所示。
他们发现在操作温度为650C时，Rh/Mg制氢的活性和稳定性最优，但其氢气选择性略低于Ni/MgO催
化剂（＞95%。
其分析认为Rh具有较好的抗积碳和抗烧结性能。
一般而言，在乙醇水蒸气重整制氢反应体系中，引起催化剂失活的原因有烧结和积碳两种，而MgO是碱性载体，其积碳速率很低，所以在Rh/Mg崔化剂上烧结是主要的失活因素。
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Reactiontime（h）
图2.2不同催化剂下乙醇转化率随时间的变化关系（反应温度为650C）
图2.3不同催化剂下氢气选择性随时间的变化（反应温度为650C,口Ni/MgO,iRh/MgO,
■Rh/MgQ■Pd/MgO
Liguras等⑹研究了在反应温度为600-850C下，不同载体（AI2O3、MgO
TiO2）负载质量分数0-5%的贵金属（RhRuPt、Pd）催化剂对乙醇水蒸气重整制氢效果的影响，发现在低负载量下，Rh的反应活性和氢气选择性更佳。
随着负载量的增加，每种催化剂的催化效果亦得以改善，其中RU崔化剂改善最明显。
在
高负载量下，RU崔化剂的催化活性和氢气选择性接近Rh崔化剂，其中5%Ru/Al2O3催化剂对氢气的选择性为95%且副产物只有甲烷一种。
Aupretre等［9］研究了Rh负载镁铝尖晶石催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中的催化活性。
结果表明，该催化剂的碱性很高，酸性位减少很多，从而抑制了乙烯的生成，使得积碳较少生产，从而提高了催化剂的稳定性。
Aupretre等还报道了Rh/Al2O3在1.1MPa下对乙醇水蒸气重整制氢的催化活性。
研究发现盐的前体、
金属负载量和反应条件都会对催化剂的催化活性有影响。
总而言之贵金属对乙醇水蒸气重整制氢具有较高的催化活性和氢气选择性，但由于其价格较贵，难以实现大规模工业化，仅具有理论研究意义
222非贵金属催化剂
当前，乙醇水蒸气重整制氢非金属催化剂主要有Ni基、Co基和Ci基三类。
各类催化剂的介绍如下：
1、Ni基催化剂
金属Ni由于活性高价格低而被广泛用于加氢和脱氢等反应催化中。
对于乙醇
重整制氢而言，Ni催化属于脱氢反应机理，其有利于乙醇的气化，促进C-C键的
断裂，增加气态产物含量，降低乙醛、乙酸等氧化产物含量，并使凝结态产物发生分解，提高对氢气的选择性。
此外，使用Ni作为乙醇重整制氢催化剂的活性组分，可以降低反应温度，且有利于甲烷重整和水煤气变换反应，以降低产物中甲
烷和一氧化碳的含量。
FajardoHumbertoV等［10］研究了反应温度和水醇比对Ni/CeO?
催化剂的乙醇水蒸气重整制氢效果的影响。
研究表明，在操作温度为325C-500C、水醇摩尔比
为3时，催化剂对氢气具有较高的选择性，大于75%而且乙醇转化率也有较大提
高。
其分析认为，一方面，由于制备方法的不同，使该催化剂具有较大的比表面积，使得乙醇转化率有所提高；
另一方面，Ni的存在提高了催化剂的活性，使得脱氢反应更容易进行，CeO2勺存在促进了脱水反应，两者相互作用，提高了氢气的选择性。
杨宇等［11］采用等量浸渍法制备了不同载体负载的镍催化剂，并考察了载体对催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响，结果如表2.2所示。
其结果表
明，常压下，当反应温度为650°
C时，载体对乙醇转化率没有太大影响，均接近100%但其对氢气的选择性相差很大,从大至小依次为：
ZnSLa2Q>
CeO>
MgOY-Al2C3>
TiO2>
ZrO2>
t胶>
硅藻土。
其认为这是由于载体与催化剂活性组分间相互作用力的强弱所致，较强的相互作用力有利于提高催化剂的活性和选择性。
表2.2不同载体负载Ni催化剂对乙醇重整制氢反应的催化性能
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