催化原理复习题6Word格式文档下载.docx
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主催化剂,共催化剂,助催化剂(助剂),载体
A:
主催化剂(主活性组分):
在催化剂中产生活性的组分。
B:
共催化剂:
即和主催化剂同时起作用的组分。
C:
助催化剂:
(助剂,促进剂)本身无活性或活性较小,加入少量后,可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。
它又可以区分为:
(1)结构性助剂:
改变活性组分的物理性能。
(2)调变性(电子性)助剂:
改变活性组分的电子结构(化学性能)来提高活性组分的活性和选择性等的物质。
K2O:
使V2O5能级发生变化,改变了它的电子结构性能,提高了活性—调变性。
(3)晶格缺陷型助剂:
使活性相原子排列无序化,从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷,产生了新的活性中心,使活性提高的物质。
(4)扩散型助剂:
加入硝酸盐、碳酸盐或有机物,使之在焙烧时分解而在催化剂中形成孔,提高体相内活性组分的利用率的物质。
(5)毒化型助剂:
消除
D:
载体:
担载活性组分和助剂的物质。
载体和助剂区别:
载体量大,活性作用缓和、不明显;
助剂量少,活性作用明显。
载体在催化剂中的作用:
1)支撑作用:
决定催化剂的基本物理结构和性能。
如:
孔结构,比表面,机械强度等。
2)分散作用:
提高活性组分利用率,减少活性组分的用量,降低成本。
3)助催化作用:
a)提供附加活性中心,如双功能Pt/Al2O3;
b)和活性组分相互作用,形成具有催化性能的新表面物种。
4)稳定化作用:
a)增加催化剂活性组分的抗毒性能,延长寿命;
b)提高催化剂的热稳定性,如:
Cu,Pd200oC开始半溶,烧结失活,载在Al2O3或SiO2500oC下可长时间使用。
3.催化作用的实现
A:
改变反应历程,不参与最终产物;
B:
催化剂只能加速热力学上认为可能发生的反应,对于热力学计算表明不可能发生的反应,使用任何化学催化剂是徒劳的。
C:
催化剂只能加速反应趋向平衡,而不能改变化学平衡位置。
D:
催化剂对化学反应具有选择性。
4.催化剂的稳定性指的是哪几个方面?
(1)化学稳定性:
保持稳定的化学组成和化合状态。
(2)耐热稳定性:
能在反应条件下不因受热而破坏其物理化学状态,能在一定温度范围内保持良好的稳定性。
(3)抗毒稳定性:
催化剂对有害杂质毒化的抵抗能力,这种能力越强越好。
(4)机械稳定性:
固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。
稳定性或寿命
第三章吸附作用与多相催化
1.吸附作用几个关键概念:
现象:
当气体与清洁的固体表面接触时,在固体表面上气体的浓度高于气相.这种现象称为吸附现象。
吸附质:
被吸附的气体称为吸附质。
吸附剂:
吸附气体的固体称为吸附剂。
吸附态:
吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。
吸附中心或吸附位:
通常吸附是发生在固体表面的局部位置,这样的位置称为吸附中心或吸附位。
表面吸附络合物:
吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。
吸附过程:
当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加,称为吸附过程。
脱附过程:
气体浓度在表面上减少的过程,则称为脱附过程。
吸附平衡:
当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时,表面上气体的浓度维持不变,这样的状态称为吸附平衡。
2.简述物理吸附和化学吸附的区别?
物理吸附和化学吸附的本质区别是它们的吸附力不同,物理吸附是范德华力;
化学吸附是化学键力。
发生物理吸附时被吸附分子结构变化不大;
发生化学吸附时被吸附分子结构发生变化。
另外物理吸附是单层或多层吸附,吸附时无选择性,热效应较小,吸附速率较快不受温度影响,不需活化能;
而化学吸附是单层吸附,吸附时有选择性,热效应较大小,吸附速率较慢,需活化能;
2.吸附强弱的度量方法:
吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱,由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。
其数值大小可由化学吸附热度量。
吸附热越大,吸附键愈强;
反之,吸附热越小.吸附键越弱。
因此,吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。
(1)积分吸附热:
在一定温度下,当吸附达到平衡时,平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积,它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内,热量变化的平均结果,常用于区分物理吸附与化学吸附。
(2)微分吸附热:
催化剂表面吸附的气体从nmol增加到(n+dn)mol时,平均吸附每摩尔气体所放出的热量-微分吸附热。
•反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。
•微分吸附热是表面覆盖度的函数
•表面覆盖度-已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。
•用初始吸附热与催化活性相关联,比较不同催化剂的催化活性。
•微分吸附热是覆盖度的函数,其变化关系比较复杂。
有三种类型。
类型I,吸附热与覆盖度无关,即吸附热为常数。
这是理想的吸附情况,实际遇到的较少。
此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。
类型II,微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。
此类吸附称为焦姆金(Temkin)吸附。
q=q0-βθ
类型III,微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。
此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附q=q0-αlnθ。
后两类吸附热皆随覆盖皮变化,称为真实吸附。
(3)吸附活化能、脱附活化能随覆盖度的变化:
类型I,活化能与覆盖度无关
类型II
Ea=Ea0+γθ;
Ed=Ed0+ηθ
类型III
Ea=Ea0+μlnθ;
Ed=Ed0-γlnθ
尽管吸附热、吸附活化能、脱附活化能等都随着覆盖度的变化而变化,但在某个固定的覆盖度时,三者要服从如下公式:
Ed=Ea+q
(4)产生真实吸附的原因:
•1、表面不均匀
–表面各处的组成、结构和周围的环境不同,并存在棱、边、角及各类缺陷等,引起各吸附中心的能量不同,对吸附分子的作用力不同。
•2、吸附分子的相互作用
–吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用。
3.吸附等温线
对于给定的物系,在温度恒定和达到平衡的条件下,吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式,绘制的曲线称为吸附等温线。
(1)Langmuir等温方程
是一种理想的化学吸附模型。
其基本假设如下:
(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子,气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附);
(ii)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同);
(iii)被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关);
(iV)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时,吸附和脱附过程同时进行,不过速率相同)。
解离吸附的Langmuir方程
混合吸附的Langmuir方程
(2)Brunaauer-Emmett-Teller吸附等温式-BET方程(四个假定)
•BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的,但同时还认为:
•1、物理吸附为分子间力,被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力,故可发生多层吸附,多层吸附与气体的凝聚相似。
•2、吸附达到平衡时,每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度,故能对每层写出相应的吸附平衡式,经过一定的数学运算得到BET方程。
•其中V为吸附量,P为吸附平衡时的压力,P。
为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压,Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量,C为与吸附热有关的常数。
•此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。
•求比表面的关键,是用实验测出不同相对压力P/Po
下所对应的一组平衡吸附体积,然后将P/V(P-Po)对
P/P。
作图
(3)常用的等温方程及适用范围
4.多相催化反应的步骤
(1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散;
(2)反应物由外表面向催化剂内表面扩散;
(3)反应物吸附在表面上;
(4)反应物在表面上进行反应,生成产物;
(5)产物从表面上解吸;
(6)产物从内表面向外表面扩散;
(7)产物从外表面向气体主体扩散。
5.表面质量作用定律
气固多相催化反应是在催化剂的表面进行的,所以反应速率与
反应物的表面浓度或覆盖度有关。
表面质量作用定律认为发生在
理想吸附层中的表面基元反应,其速率与反应物在表面上的浓度
成正比,而表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数。
如
aA+bB+•••→产物
6.机理模型法建立速率方程
(1)理想吸附模型的速率方程
a、表面反应为速率控制步骤
A·
S与B·
S表示吸附在活性中心上的A、B分子。
过程的总速率等于最慢的表面反应速率。
按表面质量作用定律,表面单分子反应的速率正比于反应物分子A对表面的复盖分数A。
在吸附平衡时,若产物吸附很弱,则可用朗缪尔方程:
代入上式可得:
(2)有两种反应物的表面反应:
a.若反应的机理为朗缪尔-欣谢尔伍德(L-H)机理:
(S表示催化剂表面活性中心)
此机理称为朗缪尔-欣谢尔伍德(Langmuir-Hinshelwood)机理。
因为控制步骤为表面双分子反应,按表面质量作用定律,有:
若设
若A、B和C吸附都很弱,或pA、pB很小,则A和B都很小,1+bAA+bBB+bCC1,则简化为:
第四章固体酸碱催化剂及其催化作用
1.酸、碱催化的定义和性质
Arrhenius酸、碱:
在水中能电离出H+离子的物质为酸;
在水中能电离出OH-离子的物质为碱。
H2SO4、NaOH
Bronsted的定义:
凡是能给出质子的分子和离子是酸(B酸);
凡是能接受质子的分子和离子是碱(B碱);
NH3十H3O+=NH4+十H2O
Lewis酸碱的定义:
接受电子对的分子和离子是酸(L酸);
凡是能给出电子对的分子和离子称为碱(L碱)
BF3十:
NH3F3B:
NH3
固体表面的酸碱性质:
碱中心的类型:
为了阐明固体酸的催化作用,常需要区分B酸中心还是L酸中心。
研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以
作出这种区分。
NH3固体表面上吸附的红外光谱
⏹NH3吸附在L酸中心时,是用氮的孤对电子配位到L酸中心上,其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物,吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处;
⏹NH3吸附在B酸中心上,接受质子形成NH4+,吸收峰在3120cm-1,及l450cm-1处。
吡啶做探针的红外光谱法
以吡啶做探针的红外光谱法,是广泛采用的方法。
⏹吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子,其红外特征吸收峰之一在l540cm-1处。
⏹吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物,特征吸收峰在1447—1460cm-1处。
酸中心的酸强度及其测定:
⏹酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子