砷元素形态分析现状与发展二Word文档下载推荐.docx
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利用间歇式氢化物发生器，使用样品体积大，一般为几十ml到100ml，因此检测限低，一般在亚ng/L范围，是目前检测限最低的一种形态分析方法。
但这种系统耗时长，一般半个小时分析一个样品。
Howard等人建立了一种连续流动氢化物发生－冷阱技术。
由泵带动样品溶液、酸和硼氢化钠溶液进入氢化物发生器，在气－液分离器中产生的氢化物由载气带入冷阱捕获，分离后的氢化物在由空气－乙炔火焰加热的石英管中实现原子化。
这种方法噪声小，重现性较好，但是由于该方法允许的样品体积小（小于10ml），其最低检测限为20ng/l。
一般说来，冷阱填充料应具备下面几个条件：
能定量浓缩、可逆地保留砷氢化物、给出良好地色谱分离、不受水蒸气及其冷凝的影响。
几种可行地填料包括：
玻璃球、玻璃纤维素和PTFE碎屑。
至于那一种填料更好，说法不一。
填涂有3％OV－3ChromosorbW的U型管冷阱分离效果也很好，这种填料经过硅烷基化及加热处理。
Howard等人发现硅烷基化的玻璃球也给出较好的分离效果，氢氟酸腐蚀的玻璃球也有较好的效果。
另外为使这一技术有较好的重现性、较好的峰形，应保证冷阱干燥，使连接管道尽量缩短，这样也有利于减小管道对分析物的吸附。
从上面可知氢化物发生冷阱技术只适用于那些能直接被还原成氢化物的砷形态的测定，而对于一些有机形态的砷如砷甜菜碱、砷胆碱等则不适用，这就局限了这种技术在砷形态分析中的应用。
但是由于冷阱的富集作用，使得该方法的灵敏度很高，因此冷阱技术目前仍是一种最灵敏的形态分析方法。
三、检测器
在砷形态分析的初期，常用的检测砷的方法有：
容量法，光度法，电化学测定法，原子吸收法等。
目前砷形态分析最常用的检测器为元素特征性检测器，如AAS，AFS，ICP－AES和ICP－MS等。
这些仪器的特点是能够从复杂的元素混合物中把砷元素单独检测出来，因此，当它们与色谱等分离手段联用时，即使色谱峰包含除砷以外的其它元素的化合物，这些检测器也可以准确无误的把砷检测出来。
实际上这也是元素特征性检测器在元素形态分析中获得普遍采用的原因。
在元素的形态分析中，我们只关心在样品中有几种含该元素的化合物，而不关心别的化合物，用元素特征检测器作为色谱的检测器可以满足这一要求。
用元素特征检测器得到的色谱图只反映含有某一元素的化合物的分离情况，这样就大大简化了色谱图，同时我们也不必关心所要分析的元素形态是否与样品中基体物质分开，这样就避免了用普通检测器时由于基体物质峰与待测物峰的重叠而干扰测定。
1．原子吸收光谱（AAS）
原子吸收光谱具有灵敏度高、检出限低、操作简便，价格低廉的特点，因此近年来逐渐成为形态分析中广泛应用的技术之一。
原子吸收最常用的检测模式主要有三种，即火焰原子吸收、氢化物原子吸收和石墨炉原子吸收。
石墨炉原子吸收是目前使用最普遍的一种原子吸收测量模式，但是由于这种技术需要一个程序升温的操作过程，因此不能够与色谱等分离手段在线联用，所以在形态分析中的应用并不普遍。
（1）火焰原子吸收（FAAS）
气相色谱—火焰原子吸收光谱联用系统首先用于金属的化学形态分析，由于色谱柱的气流速度不大，因此可将色谱柱的气流直接引入火焰原子吸收仪器的雾化室，燃烧器和火焰中。
采用将气流直接引入雾化室的方法可以是用一个细金属管和一个“T”型接头将色谱柱的气流导入雾化辅助气流而进入雾化室，这种连接方式简单，但色谱气流在雾化室中同大量助燃气和燃气混合，容易导致色谱峰的展宽而降低灵敏度；
若直接将气流引入燃烧室，则克服了前述方式的色谱峰变宽效应。
做法是在燃烧器的底部或侧面接一金属毛细管，色谱气流由此导入燃烧室。
由于火焰原子吸收是一个敞开的体系，原子在光路中停留时间短，造成被测原子浓度低，使测定灵敏度有所降低。
此外，由于火焰的吸收也使本底值增高。
当将液相色谱与火焰原子吸收联用时，色谱柱与雾化器通过毛细管直接相联，经由雾化器喷入火焰中测定即可。
但要注意的是，色谱流速与雾化器的提升速度应该相匹配。
由于通常液相色谱流动相速度是1ml/min左右，而雾化器的提升速度远远大于这一流速，因此，常常出现连接管吸瘪的现象。
此时，则应该增加一路辅助液流，但这样就会产生稀释效应，造成色谱峰的展宽和信号降低。
空气－乙炔火焰吸收较大，一般使用氩－氢火焰。
由于喷雾效率低及火焰本身的吸收，色谱-火焰原子吸收方法灵敏度很低，一般在微量元素的形态分析中很少用到，如果将柱后流出液转化为气态进样，则可以大大提高样品的传输效率，在砷的形态分析中一般将分析物转化为相应的氢化物。
（2）氢化物原子吸收
液相色谱-氢化物原子吸收光谱联用技术是通过柱后联接的连续流动氢化物发生装置实现的。
柱后流出液、酸、硼氢化钠溶液连续流入混合圈，气－液分离器，由载气带入石英管测定。
石英管的形状一般为“T”形，采用电炉丝加热。
对砷的形态分析而言，加热原子化的温度一般控制在9000C左右。
石英管是半封闭的原子化器，原子在光路中停留时间较长，使得测定灵敏度提高。
这一方法的主要要求是砷化物必须能够在反应条件下转化为氢化物。
因此，常用于AsIII，AsV，MMA和DMA的分析。
对于三甲基化以上的砷化物，则必须采用在线消解装置。
本文作者等曾设计了一个液相色谱-紫外光降解-氢化物原子吸收光谱分析砷化物的装置，结构见图6。
为了充分降解三甲基以上的砷化物，降解所需要的管路达5米，由此造成了色谱柱后的展宽效应。
为了减少这一效应，作者采用了一个氩气分隔流动的模式，即在组分流出色谱柱后，立即鼓入气泡将液流分开，然后再经过在线消解装置，减小了柱后展宽，使6种砷化物获得了较好的分离。
图6液相色谱-紫外光降解-氢化物原子吸收光谱分析砷化物的装置
（3）石墨炉原子吸收
石墨炉原子吸收操作需要一个干燥、灰化、原子化过程，因此是间歇式的操作。
要把液相色谱的连续过程与石墨炉原子吸收的不连续过程联用目前还没有理想的方式。
最常用的方式是采用一个分馏装置，将液相色谱流出液收集，然后一份份地输送到石墨炉中测定。
这样采样和输送必须严格控制时间，以免在还热着的石墨管中加样使石墨炉破裂。
目前常用的联用方式有两种：
一种方法是利用一个固定体积为50μL的流动采样杯，以溢流管控制体积，经改装的自动采样器周期性的插入井内，收集一份柱后流出液注入石墨炉中。
另一种方法是利用一个气动八通采样阀，置于色谱和石墨炉原子吸收之间。
阀有两个位置“Load”和“inject”。
在“Load”位置上，色谱流出液经样品环到馏分收集器及废液，气动器上加压时，阀转换，40μL的柱流出液注射到石墨炉中，这时淋洗液走采样阀旁路，当注射后，阀又回到“Load”位上。
这一系列操作均由电子模块自动控制。
表面上这两种联用方式将色谱过程连续下来，但实际却是不连续的。
在时间周期30～60s内，完全有可能漏掉一个窄峰。
而且因为这时石墨炉的操作时间比普遍操作时间短，使石墨炉承受符合太大，经常出现石墨炉破裂现象。
此外，直接石墨炉进样基体干扰很大，有些体系要用到塞曼效应来校正，因此对色谱淋洗体系有所限制。
图7是一种石墨炉原子吸收与液相色谱联用装置的示意图。
图7石墨炉原子吸收与液相色谱联用装置示意图
2．原子荧光
原子荧光和氢化物原子吸收测定砷的操作类似，但测量原理不同。
含砷样品用NaBH4还原为氢化物，导入原子化器原子化后，用空心阴极灯照射胂化氢气体，使其处于电子激发态，当其回到基态时，产生原子荧光。
与原子吸收不同，检测器与光源不是处在一条直线上而是具有一定角度，以避免入射光的干扰。
原子荧光法灵敏度比吸光光度法高10～100倍，且光谱线简单，选择性好，线性范围宽，快速，使用方便。
近几年内，国内学者用原子荧光光谱法测定不同价态砷的研究不少，但利用色谱-原子荧光联用技术研究砷形态的论文并不多见。
胡斌等采用一根15cm长的HPLC柱快速分离不同形态的砷后以灵敏的氢化物发生原子荧光检测。
常见砷的四种形态的分析只须4min即可完成,检出限在μg/l级。
但由于没有采用在线消解装置，只能分析AsIII，AsV，MMA和DMA四种砷化物。
英国PSA公司最近生产的一台液相色谱-原子荧光联用系统由于具有在线消解装置，因此，能够分析三甲基以上的砷化物。
最近严秀平等发表了一系列原子荧光用于形态分析的论文，他们采用流动注射-原子荧光联用的方法，通过预富集技术测定了水中超痕量的AsIII和AsV。
他们还把毛细管电泳与原子荧光检测器结合起来，实现了AsIII，AsV，MMA和DMA四种砷化物的分析，图8是4种砷化物的电泳图，可用于环境样品的分析。
图8毛细管电泳-原子荧光检测器检测四种砷化物的电泳图
（a—底泥样品+标准加入400ppb的砷；
b—底泥样品）
作为一种有效的试样引入方法，氢化物发生与常规的液体试样雾化方法相比，一般可以提高灵敏度10～100倍。
同时通过氢化物发生过程，分析物可以与试样中几乎所有的共存物分离，仅仅气体氢化物被引入到检测器中，而试样基体仍留在残液中。
因此，在检测系统中所遇到的光谱干扰和化学干扰大大降低，这对AFS检测尤为有利。
同时，由于不存在来自试样基体的光散射和背景干扰，AFS的检出限可以明显地改善。
3．电感耦合等离子体发射光谱
等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体，具有很高的原子化温度，可达到6000oC以上。
利用电感耦合高频等离子体发射光谱（ICP-AES）作为检测器与色谱联用可以方便地进行砷元素的形态分析。
与石墨炉原子吸收作为检测器不同，ICP-AES可以对色谱的流出液进行连续测定，操作时只要液相色谱柱出口与ICP的雾化器直接相连，且调节色谱流速与雾化器的采样速度相匹配即可，因此接口十分简单。
ICP-AES的还能够直接检测三甲基以上的砷化物，而采用氢化物原子吸收虽然也能进行连续检测，但三甲基以上的砷化物不能直接发生氢化物，因此需要一个在线消解装置，比ICP-AES的接口复杂的多。
利用HPLC-ICP-AES进行砷形态分析的一个典型的例子由JurgenGailer等人报道[29]。
他们采用HamiltonPRP-X100色谱柱对As（III）、As（V）、MMA（III）、MMA（V）、DMA（III）、DMA（V）等6种形态的砷化物进行分离，流动相为磷酸盐（30mmol/L，pH5）和甲醇（8：
2，v/v）混合物。
采用ICP-AES作为检测器，6种砷化物获得了一定程度的分离。
图9是这6种砷化物分离的色谱图。
图96种形态的砷化物的色谱图
但是，HPLC-ICP-AES灵敏度不高,不能满足所需的ng/mL的检出限，因此一些人将氢化物发生系统作为HPLC和ICP-AES的接口，通过氢化物的方式将不同形态的砷化物引入ICP-AES测定。
在这种情况下要对三甲基以上的砷化物进行分析，就必须采用在线消解装置。
例如i等人采用LC-UV-HG-ICP/AES技术，实现了对CRM278、CRM422andDORM-1三个鱼类组织标准参考物质中的As（III）、As（V）、MMA、DMA、AsB、AsC等的测定，其中的AsB和AsC在普通条件下不能产生氢化物，而采用这种紫外消解的装置，则使这两种砷的形态均可转化为胂化氢。
而且实验结果发现这些鱼类组织中
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