石油化工设备常见腐蚀类型及其防腐措施Word文件下载.docx
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(3)后冷器、油水分离器及放水管的腐蚀一般较前项为轻,腐蚀率随冷凝水pH值高低而变,一般为0.5~2.0mm/a。
(4)减压塔顶冷凝冷却器是减顶系统腐蚀主要几种的设备,无任何工艺防腐措施时,碳钢腐蚀率可高达5mm/a。
腐蚀形态:
对碳钢为均匀减薄;
对Crl3钢为点蚀;
对1Crl8Ni9Ti钢则为氯化物应力腐蚀开裂。
腐蚀机理:
HCl—H2S—H20部位的腐蚀主要是原油含盐引起的。
原油加工时,原油中所有的成酸无机盐如MgCl2、CaCl2等,在一定的温度及有水的条件下可发生强烈的水解反应,生成腐蚀性介质HCl。
在蒸馏过程中HCl和硫化物加热分解生成的H2S随同原油中的轻组分一同挥发进入分馏塔顶部及冷凝冷却。
当HCl和H2S
2、HCl—H2S—H20环境下的防腐蚀措施
此部位防腐应以工艺防腐为主,材料防腐为辅。
(1)工艺防腐措施“一脱四注”(原油深度电脱盐,脱后注碱、塔顶馏出线注氨、注缓蚀剂、注水)。
经“一脱四注”后,控制的工艺指标应为:
冷凝水含Fe2+量小于lmg/kg,冷凝水含C1-量小于20mg/kg,原油脱盐后含盐量小于5mg/l。
pH值为7.5~8.5时,如果结构设计合理,可以使用碳钢设备。
近年来,于重油的深度加工,为提高催化剂的寿命,脱后原油注碱已停用。
(2)鉴于常减压塔顶氯离子浓度偏高,在工艺防腐措施“一脱一注”(原油深度脱盐,塔顶馏出线注氨)的情况下,可选用3RE60(00Crl8Ni5M03Si2)双相不锈钢制做设备。
(3)在原油中有机氯大增情况下,(采油时加清蜡剂),可适当考虑使用钛制做空冷器等设备。
3、HCl—H2S—H20环境下设备防腐实例
(1)茂名炼油厂常压塔原为CT3+зи496钢制做,从1963年4月至1967年8月,共运行931天后,复合层全部被腐蚀殆尽。
后在20层塔盘以上部位内衬4mm厚1Crl8Ni9Ti钢板,以塞焊法衬接。
到1973年大检修时即发现衬里层龟裂。
(2)、南京炼油厂一常减压塔未采取工艺防腐前,碳钢年腐蚀率为0.30mm/a,采取工艺防腐措施后为0.15mm/a,顶塔壁呈麻点坑状点腐蚀,有的呈峰窝状。
(二)低温HCN-H2S-H2O型腐蚀与防腐
1、主要腐蚀设备、原理及腐蚀部位
原料油中硫化物在加热和催化裂解中分解产生硫化氢,且在裂解温度下,元素硫也能与烃类反应生成硫化氢,因此催化富气中的硫化氢浓度很高。
同时原料油中的氮化物也裂解,这当中可能有10%一15%转化成氨,有1%~2%转化成氰化氢,在有水存在的吸收解吸系统构成了HCN—H2S—H2O腐蚀环境。
当催化原料中氮含量大于0.1%时,就会引起严重的腐蚀,CN-大于500mg/kg促进腐蚀加剧,小于200mg/kg时,促进腐蚀不明显。
主要存在于催化裂化装置吸收解吸系统。
腐蚀形态:
对碳钢为均匀腐蚀、氢鼓泡、硫化物应力腐蚀开裂;
对奥氏体不锈钢为硫化物应力腐蚀开裂。
设备腐蚀特征:
除设备厚度减薄或局部腐蚀穿孔外,还极易引起鼓泡、开裂等型式的氢脆化。
其中,以设备厚度减薄和腐蚀穿孔最为常见。
腐蚀机理:
硫化氢在水中发生离解H2S=H++HS-
│→H++S2-
钢在H2S的水溶液中发生电化学反应:
阳极反应Fe→Fe2++2e
二次过程Fe2++S2-→FeS或Fe2++HS-→FeS+H+
阴极反应2H++2e→2H→H2↑
在HCN—H2S—H20腐蚀环境中,主要通过以下三个过程使设备腐蚀损坏:
钢铁在H2S的水溶液中,不只是由于阳极反应生成FeS而引起一般的腐蚀,而且阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩散,引起钢的氢脆、氢鼓泡。
同时也是发生硫化物应力腐蚀的主要原因。
具体的腐蚀情况及原因如下:
(1)一般腐蚀的加重。
H2S和铁生成的硫化物或硫化亚铁,在pH值大于6时,钢的表面为FeS所覆盖,有较好的保护性能,腐蚀率也有所下降。
但当有CN-存在,它溶解FeS保护膜,产生络合离子[Fe(CN)6]-4,加速了腐蚀反应的进行:
H2S+6CN-→[Fe(CN)6]4-+S2-
络合离子[Fe(CN)6]4-继续与Fe2+反应:
[Fe(CN)6]4-+2Fe2+→Fe2[Fe(CN)6)↓
生成物Fe2[Fe(CN)6)在水中为白色沉淀,停工时在有空气和水存在的条件化生成最终腐蚀产物Fe4[h(CN)6]3(普鲁士蓝)沉淀:
6Fe2[Fe(CN)6)十6H20+302→2Fe4[Fe(CN)6]3↓++4Fe(OH)3
在催化装置的吸收解吸塔和油气分离器的冷凝水中,常能见到有这种物质的存在。
这种腐蚀情况常存在于吸收解吸塔顶部及底部,稳定塔顶部及中部,塔顶部及中部。
上述部位呈均匀点蚀和坑蚀直至穿孔,腐蚀率为0.1~1mm/a。
(2)氢渗透。
阴极反应生成的原子氢半径非常小(0.78×
10-8cm),有三分之一很容易进入钢的晶格,并在钢材内部缺陷处(夹渣、气孔、分层等)聚集,结合成氢分子。
若在一狭小的闭塞空间里积聚大量氢分子,必产生较高压力(可达19MPa),造成鼓泡或鼓泡开裂。
这种腐蚀情况主要存在于解吸塔顶和解吸气空冷器至后冷器的管(DN200)和解吸塔后冷器壳体,凝缩油沉降罐罐壁和吸收解吸塔解吸段塔壁,再吸收塔壁,稳定塔塔壁及其塔顶油水分离器器壁等部位。
一般鼓泡直径为5~120mm,鼓泡开裂裂缝宽度为2.5mm。
(3)应力腐蚀开裂。
造成应力腐蚀开裂的原因为拉应力、HS—H20境及敏感材料。
奥氏体不锈钢焊缝及其热影响区对硫化物应力腐蚀开裂感。
腐蚀形态为焊缝开裂。
应力腐蚀开裂存在于铬钼钢母材的奥氏体焊缝及其热影响区,故不能采用不锈钢焊接铬—钼钢,应采用珠光体焊条焊接,焊后进行整体热处理。
2、HCN-H2S-H2O型腐蚀、防腐蚀措施
(1)、工艺防腐措施
①采用水洗法,将氰化物脱除;
②注人多硫化物有机缓蚀剂,与氰化物隔离。
(2)、材料防腐
采用铬钼钢(12Cr2A1MoV)配以热317焊条,焊后经750℃热处理,可满足此部位要求。
但在HCN-H2S-H20部位选用奥氏体不锈钢焊条焊接碳钢或铬钼钢,极易发生硫化物的应力腐蚀开裂。
3、HCN-H2S-H2O型腐蚀、防腐实例
(1)、锦州炼油厂催化裂化装置稳定塔塔壁上有厚有1~2mm亚铁氰化物腐蚀产物,腐蚀率为0.2~0.3mm/a。
(2)、胜利炼油厂吸收解吸塔材料为A3,1968年投产,1972年发现解吸段塔壁产生氢鼓泡,在钢板的1/2处产生分层现象。
(三)低温C02-H2S-H20型腐蚀与防腐
1主要腐蚀设备、机理及腐蚀部位
该腐蚀环境存在于脱硫再生塔塔顶冷凝冷却系统的酸性气部位。
塔顶酸性气的组成为H2S50%~60%(体积分数)、CO230%~40%(体积分数)、烃类4%(体积分数)及水分,温度为40~60℃,压力为常压。
主要存在于脱硫再生塔塔顶冷凝冷却系统(馏出管线、冷凝冷却器及回流罐)。
对碳钢为氢鼓泡及焊缝开裂:
对Cr5Mo、1Crl3及低合金钢而使用不锈钢焊条则为焊缝处的硫化物应力腐蚀开裂。
为H2S-H20型的腐蚀及开裂。
此部位的主要影响因素是H2S-H20。
在某些炼油厂,由于原料气含有HCN,而形成HCN-CO2-H2S-H20的腐蚀介质。
由于HCN的存在也加速了H2S-H20的均匀腐蚀及应力腐蚀开裂
H2S-H20的腐蚀机理如下:
H2S-H20为弱酸,在水中发生电离,电离式为
H2S=H++HS-
HS-=H++S2-
在H2S—H20溶液中含有H+、HS-、S2-和H2S分子,对金属腐蚀为氢去极化作用。
其反应式为:
阳极反应Fe→Fe2++2e
Fe2++S2-→FeS
或Fe2++HS-→FeS+H+
2H++2e→2H→H2↑
钢铁在H2S的水溶液中,不只是由于阳极反应生成FeS而引起一般的腐蚀,而且阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩散,引起钢的氢脆、氢鼓泡。
具体腐蚀情况如下:
⑴.一般均匀腐蚀
含水硫化氢对钢的腐蚀,一般说来,温度提高则腐蚀增加。
在80℃时腐蚀率最高,在110~120℃时腐蚀率最低。
在H2S—H20溶液中,碳钢和普通低合金钢的腐蚀率开始很快,最初几天可达到10mm/a以上。
但随时间增长腐蚀迅速下降,到1500~2000h后,腐蚀速度趋于0.3mm/a。
故装置经常开停工会加速设备的腐蚀。
硫化氢和铁生成的硫化铁和硫化亚铁在pH大于6时,钢的表面为硫化铁所覆,有一定的保护性能,腐蚀率会逐渐下降。
但是当有CN+存在时,氰化物将溶解此保护膜,产生有利于氢渗入的表面和增加腐蚀速度。
⑵.氢鼓泡和氢脆
H2S的腐蚀为氢去极化腐蚀。
吸附在钢铁表面上的HS-促使阴极放氢加速,同时硫化氢又能阻止原子氢结合为分子氢,因此使原子氢聚集在钢材表面上,加速氢向钢中渗入的速度(HS-可使氢向钢中扩散速度增加10—20倍)。
当氢原子向钢中渗透扩散时,遇到裂缝、空隙、晶格层间错断、夹杂或其它缺陷时,原子氢在这些地方结合成分子氢,体积膨胀约20倍。
由于体积膨胀而在钢材内产生极大的内应力,致使强度较低的碳钢发生氢鼓泡;
而强度高的钢材不允许有较大的塑性变形,在钢材内部发生微裂纹致使钢材变脆,产生氢脆。
在不同的pH值下,硫化氢产生的氢渗透率也不同。
在低pH值时(pH<
7.5),pH值越低,氢渗透率越大。
在pH=7.5时,氢渗透率最小。
当pH>
7.5,且有氰离子存在时,随着氢离子浓度的增加,氢渗透率迅速上升。
⑶.应力腐蚀开裂
当钢材有残余应力(或承受外拉应力)和钢材内部的氢致裂纹同时存在时,则发生应力腐蚀开裂。
pH值对硫化物应力腐蚀开裂的关系为:
在低pH值下,迅速开裂;
pH为4.2时最严重;
pH值为5—6时,不易破裂;
pH值大于等于7时,不发生破裂。
但是在某些炼油厂,由于原料气中含有HCN,形成了HCN-CO2-H2S-H20的腐蚀介质,因此在有CN-存在的情况下,即使pH值大于7,也将会对硫化物应力腐蚀开裂产生促进作用,同时HCN的存在也会加速了H2S-H20的均匀腐蚀。
2、C02-H2S-H20环境下的防腐蚀措施
在此环境下宜选用碳钢,并控制焊缝硬度不大于HB200。
不宜使用Cr5Mo、1Crl3钢,更不宜使用0Crl8Ni9Ti,但可以用12Cr2A1MoV,配用热317焊条,焊后进行750℃热处理,可起到良好的防腐蚀作用。
3、C02-H2S-H20型腐蚀、防腐实例
胜利炼油厂铂重整循环氢脱硫溶剂再生塔顶酸性气冷却器自1979年5月1日投产,运行60天后内浮头三个螺栓之间法兰面出现裂纹,采取挖掉裂纹,重新补焊,焊后进行了热处理。
1Crl8Ni9Ti管束焊缝断裂,进行了更新。
(四)低温RNH2(乙