现代材料测试技术试题答案Word格式文档下载.docx
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X射线物相分析方法有:
定性分析——只确定样品的物相是什么?
包括单相定性分析和多相定性分析
定量分析——不仅确定物相的种类还要分析物相的含量。
二、单相定性分析
利用X射线进行物相定性分析的一般步骤为:
①用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样;
②计算并列出衍射花样中各衍射线的d值和相应的相对强度I值;
③参考对比已知的资料鉴定出试样的物相。
1、标准物质的粉末衍射卡片
标准物质的X射线衍射数据是X射线物相鉴定的基础。
为此,人们将世界上的成千上万种结晶物质进行衍射或照相,将它们的衍射花样收集起来。
由于底片和衍射图都难以保存,并且由于各人的实验的条件不同(如所使用的X射线波长不同),衍射花样的形态也有所不同,难以进行比较。
因此,通常国际上统一将这些衍射花样经过计算,换算成衍射线的面网间距d值和强度I,制成卡片进行保存。
卡片最早是由J.D.Hanawalt于1936年发创立的,1964年由美国材料试验协会(AmerianSocietyforTestingMaterials)接管,所以过去称为ASTM卡片或PDF卡片(PowderDiffractionFile)。
目前这套卡片由“国际粉末衍射标准联合会”(JointCommitteeonPowderDiffractionStandards)与美国材料试验协会(ASTM)、美国结晶学协会(ACA)、英国物理研究所(IP)、美国全国腐蚀工程师协会(NACE)等十个专业协会联合编纂。
称JCPDS卡片。
是目前上最为完备的X射线粉末衍射数据。
至1985年出版了46000张卡片,并且在不断补充。
现在已可以通过光盘进行检索。
此外一些专门的部门或组织也出版一些用于特定领域的X射线粉末衍射数据集。
如中国科学院贵阳地球化学所编的《矿物X射线粉晶鉴定手册》
JCPDS卡片的格式
(3)
辐射光源
波长
滤波片
相机直径
所用仪器可测最大面间距
测量相对强度的方法
(衍射仪法、强度标法、目估法等);
I/Icor最强衍射峰的强度与刚玉最强峰的比强度。
数据来源
(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等
JCPDS(PDF)衍射数据卡片分为有机和无机两类,常用的形式有三种,
一是卡片;
二是微缩胶片;
第三种是书,将所有的卡片印到书中,每页可以印3张卡片。
现在已可以通过光盘进行检索
要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的,必须建立一个有效的索引。
2、JCPDS卡片的索引
JCPDS包括检索手册和卡片集两大部分
在检索手册中共有四种按不同方法编排的索引:
A.哈氏(Hanawalt)索引。
是一种按d值编排的数字索引,是鉴定未知中相时主要使用的索引。
B.芬克(Fink)索引:
也是一种按d值编排的数字索引。
它主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的,在鉴定未知的混合物相时,它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。
•C.戴维(Davey-KWIC)索引;
是以物质的单质或化合物的英文名称,按英文字母顺序排列而成的索引。
•D.矿物名称索引:
按矿物英文名称的字母顺序排列。
•在整个索引书中,无机化合物(包括单质)及有机化合物是分开编排的。
重点介绍使用哈那瓦尔特索引来鉴定未知物相的方法和过程。
哈氏(Hanawalt)索引:
在哈氏索引中,第一种物相的数据占一行,成为一个项。
由每个物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组成。
8条强线的构成
首先在2θ<90°
的线中选三条最强线,d1、d2、d3,下标1、2、3表示强度降低的顺序。
然后在这三条最强线之外,再选出五条最强线,按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、d5、d6、d7、d8,它们按如下三种排列:
d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8
d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8
d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8
即前三条轮番作循环置换,后五条线的d值之顺序始终不变。
这样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。
在索引中,每条线的相对强度写在其d值的右下角。
在此,原来百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。
其中10用“X”来代表。
哈氏组
各个项在索引中的编排次序,由列在每个项的第一、第二两个d值来决定。
首先根据第一个d值的大小,把从用999.99到1.00A的d值分成51个区间,这就是所谓的哈氏组。
各个项就按本身的第一个d值归入相应的组。
属于同一个组的所有各个项的排列的先后则以第二个d值的大小为准,按d值由大而小的顺序排列。
当有两个或若干个项它们的第二个d值彼此相同时,则按第一个d值由大而小排列。
若第一个d值也相同时。
则由第三个d值的大小来确定。
3、分析方法:
(1)获得衍射图后,测量衍射线的2θ,计算出晶面间距d。
并测量每条衍射线的峰高,以是最高的峰的强度作为100,计算出每条衍射线的相对强度I/I0。
(2)根据待测相的衍射数据,得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3(最好还应当适当地估计它们的误差)。
(3)根据d1值,在数值索引中检索适当d组。
(4)在该组内,根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。
(5)若无适合的卡片,改变d1、d2、d3顺序,再按
(2)-(4)方法进行查找。
(6)最后把待测相的所有衍射线的d值和I/I0与查找出的卡片上数据进行一一对比,若获得与卡片数据基本吻合,该卡片上所示物质即为待测相。
举例:
如某物质的衍射图如下图所示。
选8条强度最大的衍射线,按强度顺序排列为3.027、1.908、2.279、1.872、2.090、2.49、3.842、1.923
查哈氏索引3.04~3.00组发现:
当第一个d值为3.04,第二个d值为2.29,第三个d值为2.10时,这个卡片的8个数据:
3.04,2.29,2.10,1.91,1.88,2.50,3.86,1.60
与上述的实验数据较吻合,所列卡片号为5-586,该物质为CaCO3。
找出卡片,将卡片上所有数据与实验数据一一比较列表,
光盘版数据库的使用
4、物相鉴定中应注意的问题
实验所得出的衍射数据,往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致,通常只能是基本一致或相对地符合。
尽管两者所研究的样品确实是同一种物相,也会是这样。
因而,在数据对比时注意下列几点,可以有助于作出正确的判断。
(1)d的数据比I/I0数据重要。
•即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近,一般要求其相对误差在上±
1%以内。
I/I0值容许有相当大的出入。
即使是对强线来说,其容许误差甚至可能达到50%以上。
这是因为,作为面网间距本身来说。
d值是不会随实验条件的不同而改变的,只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。
然而。
I/I0值却会随实验条件(如靶的不同、制样方法的不同等)不同产生较大的变化。
(2)“少”比“多”“好”。
•有时还会出现在同一扫描角度的范围内,实验数据与卡片上的数据数量不同,即实验数据比卡片上少了几条弱峰(I值小)数据,在上述比较中所测的实验数据与卡片数据在误差范围内,可以确定是该物相,因早期为照相法积累的卡片数据,曝光时间长,很弱的衍射线也可能出现。
若实验数据比卡片上多了几条弱的衍射线数据,可能样品中有杂质混入;
若多了几条较强的衍射线数据,那可能对比错,或不是单物相,可能是多相的混合物,多相混合物就得用后面介绍的多相鉴定方法。
(3)低角度线的数据比高角度线的数据重要
这是因为,对于不同晶体来说,低角度线的d值相一致的机会很少;
但是对于高角度线(即d值小的线),不同晶体间相互近似的机会就增多。
(4)强线比弱线重要,特别要重视d值大的强线。
这是因为,强线的出现情况是比较稳定的,同时也较易测得精确;
而弱线则可能由于强度的减低而不再能被察觉。
(5)应重视特征线。
有些结构相似的物相,例如某些粘土矿物,以及许多多型晶体,它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异,只有当某几根线同时存在时,才能肯定它是某个物相。
这些线就是所谓的特征线。
对于这些物相的鉴定,必须充分重视特征线。
(6)初步确定出样品可能是什么物相
•在前面所提到的鉴定过程,也就是查表的具体手续,仅仅是从原理上来讲述的,而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循。
通常总是尽可能地先利用其他分析、鉴定手段,初步确定出样品可能是什么物相,将它局限于一定的范围内。
从而即可直接查名称索引,找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定,而不一定要查数据索引。
这样可以简化手续,而且也减少了盲目性,使所得出的结果更为可靠。
同时,在最后作出鉴定时,还必须考虑到样品的其他特征,如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等,以便作出正确的判断。
(7)不要过于迷信卡片上的数据,特别是早年的资料,注意资料的可靠性。
•如果标准卡片本身有误差,则将给分析者带来更大的困难。
但这种误差已经逐渐得到纠正,新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片。
如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时,即应制备自己的标准衍射图谱。
最后应注意的问题:
•当多相混合物中某相的含量很少时,或某相各晶面反射能力很弱时,它的衍射线条可能难于显现。
因此,X射线衍射分析只能肯定某相的存在,而不能确定某相的不存在。
在钨和碳化钨的混合物中,仅含0.1wt%0.2wt%钨时,就能观察到它的衍射线条;
而碳化钨的含量在不少于0.30.5wt%时,其衍射线条才可见。
此外,对混合物中含量很少的物相进行物相分析时,最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条,即强度最大的三强线,因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样。
三、多相定性鉴定
1、多相分析原理
晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的,不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。
假如一个样品内包含了几种不同的物相,则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。
而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。
除非两物相衍射线刚好重迭在一起,二者一般之间不会产生干扰。
这就为我们鉴别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。
关键是如何将这几套衍射线分开。
这也是多相分析的难点所在。
可以想象,一个样品中相的数目越多,重迭的可能性也越大。
鉴别起来也越困难。
实际上当一个样品中的相数多于3个以上时,就很难鉴别了。
2、多相分析方法
(1)含量相近
a.两相混合物
可从每个物相的3条强线考虑:
i.从样品的衍射花样中选择