锂硫电池概说Word文件下载.docx

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锂硫电池的高能量密度和高比容量源于Ｓ８分子中Ｓ－Ｓ键的断裂和重新键合。

目前研究的锂硫电池正极材料大多是将硫与多孔碳材料、碳纳米管、石墨烯、金属氧化物、导电聚合物等复合所得，负极材料采用锂片。

锂硫电池的电化学反应原理：

S8+16Li2→8Li2S。

放电过程中，锂金属阳极（负极）氧化形成锂离子和电子，锂离子通过电解质向阴极运动，电子通过外部电路导线到达阴极（正极）。

在正极处，硫与锂离子以及电子进行还原反应形成硫化锂。

充电过程与之相反。

从具体反映过程看，放电过程中，硫首先锂化形成一系列中间的长链多硫化锂（S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4），这种长链物质容易溶解在醚基电解质中，停留在长链状态的硫占总容量的25%。

剩余的硫在进一步锂化时，溶解的长链多硫化物分解成短链硫化物（Li2S4→Li2S2→Li2S），Li2S溶解性不佳，部分生成固体物质，沉淀到电极上，该过程反应硫占总量的75%。

整体来看，随着放电过程的进行，锂硫电池内部材质，经历固-液-固三个状态的转变，与传统锂电池整个放电过程主要都是锂离子的转移有很大不同。

2、优缺点

这里的优缺点不是特别好汇总，因为还都是试验阶段,主要从概括的方面列两点。

优点

1）理论容量大，想象空间大；

2）材料易得，价格低廉，决定了商业化产品的低价格；

缺点

由于距离量产比较远，自然有明显的缺点，只概括四点。

1）电极与电解质反应，容易形成电阻率大的界面物质，库伦效率低；

2）放电过程产物Li2S绝缘且不易溶解，反应过程存在不可逆成分，循环性能差；

3）Li电极制作细微变化会带来电池整体性能变化，存在众多不可控因素；

4）穿梭效应的存在，自放电率非常大。

3、锂硫电池存在的难题

锂硫电池技术出现的时间并不短，但一直没能达到商业应用的水平，其中的原因大体如下。

在硫正极，主要遇到以下困难：

1）反应中间体溶解带来活性物质的损失。

在循环过程中，中间长链多硫化物（Li2S4至Li2S8）容易溶解于醚基电解质中，这导致活性材料连续损失到电解质中，部分活性物质会始终保持溶解状态，这部分物质无法对充放电能力做出贡献，降低了电池的能量密度和功率密度。

2）正极材料硫和反映产物硫化锂的电导率偏低。

硫和硫化锂的低的离子传导率导致离子在电极中的转移能力变差，而放电期间绝缘硫化锂在正极的沉淀，在正极表面形成一层绝缘界面，使得正极循环能力变差。

3）锂化时硫的体积改变大。

由于硫和硫化锂之间存在一定的密度差（分别2.03和1.66g·

cm−3），硫在完全锂化为硫化锂的过程中，存在较大的体积膨胀率，而在逆过程中，体积又急剧收缩，这可能导致电极电极结构的崩塌和损坏。

在锂负极，主要面临以下困难：

1）穿梭效应。

这是锂硫电池一个著名问题。

穿梭效应指，溶解到电解质中的长链多硫化锂，可以到达锂负极，以化学方式还原，并形成低价态化合物。

化合物不受极性限制，部分低价化合物能够再次回到硫正极，并被再一次氧化。

这就是穿梭效应。

这种多硫化物穿梭效应发生在电池内部，在循环期间降低系统充放电能力，降低库伦效率；

在静置期间导致严重自放电，使得锂硫电池的应用价值大打折扣。

2）固体电解质中间相（SEI）沉积不均匀。

锂金属负极，金属与电解质的界面上，电解质和负极材料发生反应，并在负极表面形成SEI膜。

这种SEI膜离子可以通过，但电子无法通过。

多数情况下，SEI不是均匀致密的，存在各种孔洞，使得电解质和负极材质仍然能够接触并发生反应，持续不断的消耗锂金属和电解质，导致电池的可逆性变差，使用寿命降低。

3）锂金属的枝晶生长。

锂金属沉积的不均匀性，形成锂枝晶生长，导致SEI膜大规模的破裂，进一步消耗锂金属和电解质，影响电池寿命。

某些局部逐步增厚的SEI膜，阻抗增大，库伦效率降低。

4、几个主要的技术改进方向

4.1正极材料改性

碳材料，具有良好的导电性，高孔隙度，强吸附能力，低成本等优点。

利用碳材料组建导电网络，能够弥补硫单质的绝缘缺陷；

利用碳材料的多孔性，使硫能够均匀分布到碳材料间隙中，从而提高硫的负载量，同时丰富的空隙也提供了更多的活性位点；

碳材料中分布着复杂的孔结构，能够物理限制多硫化物的位置，并阻止多硫化物的溶解和扩散，抑制“穿梭效应”；

利用碳材料优异的机械强度和多孔结构，在一定程度上能够缓解锂硫电池充放电过程中造成的电极体积膨胀和收缩。

目前，研究较多的硫/碳复合材料有：

硫/多孔碳复合材料、硫/碳纳米管复合材料、硫/石墨烯复合材料、硫/碳纤维复合材料等。

金属氧化物，含有氧阴离子的纳米金属氧化物通常具有很强的极性表面，由于氧和金属之间的强结合，金属氧化物不易溶于大多数的有机溶剂。

与纳米结构碳材料相比，金属氧化物为多硫化物的吸收提供了丰富的极性活性位点。

此外，氧化物能够显著增加锂硫电池的体积能量密度。

金属硫化物，随着金属硫化物合成方法的逐渐丰富，研究人员开始尝试将其加入到锂硫电池正极中去。

金属硫化物对含硫物质具有较强亲和性，能够很好地限制正极活性物质的损失。

硫/导电聚合物，导电聚合物自身有很多优点：

优良的导电性，能够促进电子传输效率；

较好的韧性，在循环期间可以缓解硫的体积变化。

在最初的研究上，研究人员大多把聚合物作为锂硫电池正极的涂层材料。

4.2电解质改性

电解质作为锂硫电池中重要的组成部分，在离子的传递上起着十分重要的作用。

另外，多硫化物的“穿梭效应”也是发生在电解质中的，避免充放电过程中形成的多硫化物（Li2S6、Li2S4）的“穿梭效应”，提高活性物质的利用率，从而提高锂硫电池的循环性能。

锂硫电池的理想电解质应具备诸如较高的离子传导能力、较好的电子绝缘性、较宽的电化学窗口、稳定的化学性能以及和正负极稳定的化学反应活性等性质。

液态电解质，常见的方法是使用极性较弱的溶剂，这样有利于减少对多硫化物的吸引和溶解。

固态电解质，固态电解质能够抑制“穿梭效应”，同时提高锂硫电池的安全性，从而引起了广泛关注。

但是到目前为止，较低的离子电导率仍然是固态电解质应用的主要障碍。

1）聚合物电解质，聚合物电解质具有以下优点：

（1）和电极接触更加紧密；

（2）化学和电化学稳定性更好；

（3）能够在分子水平上进行结构设计。

聚合物电解质通常可分为全固态聚合物电解质（SPE）和凝胶聚合物电解质（GPE）。

若能在可接受温度范围内提高SPE电解质的电导率，聚合物电解质将在锂硫电池甚至传统的锂离子电池的应用具有很大的竞争力。

2）无机固态电解质，在锂硫电池中，无机固态电解质能形成物理隔层保护锂负极，能够阻止硫离子向金属锂电极的扩散。

并且，在很大的温度范围内，无机固态电解质都可以保持很好的化学稳定性。

但是无机固态电解质制备过程复杂、机械强度低、与电极接触的界面阻抗较大，这些限制了无机固态电解质的实际应用。

3）离子液体电解质，离子液体电解质完全由离子组成,具有锂离子电导率高、电化学稳定性好、溶解性好等优点。

并且与上述电解质相比，离子液体电解质不易挥发和燃烧，能够显著提高电池的安全性。

离子液体电解质中加入LiNO3有助于保护锂负极，同时LiNO3能够和多硫化物相互作用阻止多硫化物的溶解。

其他锂盐一些锂盐也能起到类似的作用。

4.3负极材料改性

金属锂负极的理论容量约为3860mAh·

g−1，能够极大提高电池的能量密度，常常用作电池的负极材料。

但是金属锂性质非常活泼，在锂硫电池循环过程中，容易溶解沉积到电解质中，金属锂的溶解沉积会使电池容量下降，影响电池稳定性。

同时随着金属锂的溶解，负极表面会形成锂枝晶，导致粗糙度上升。

因此，对于负极的改性手段主要是保护负极，不要受到电解质的侵蚀。

电解质添加剂，在锂硫电池的电解质中加入一些添加剂，希望改善电解质和锂负极的接触环境，有些添加剂能促使锂负极表面形成致密钝化膜；

有些添加剂能够降低锂硫电池的自放电频率，避免活性物质快速损失。

使用电解质添加剂，原位形成钝化SEI膜，能够避免多硫化物与锂金属表面的直接接触，最终提高锂硫电池性能。

涂层法，在锂负极表面加上涂层材料是最常见的保护负极的方法，为保证涂层材料对锂负极起到有效保护作用，要求涂层材料有良好的化学稳定性、不溶于电解质、不和锂负极及多硫化物发生反应，同时要有良好的离子电导率。

4.4隔膜

在锂离子电池中，隔膜主要是用来防止正极和负极的直接接触，避免电池发生短路现象。

隔膜中的孔道主要负责传递离子，保证电池反应的循环进行。

此外，通过对隔膜进行多功能设计，还可以抑制多硫化物“穿梭效应”，从而提高锂硫电池的电化学性能。

对于隔膜的多功能化设计主要有以下两个途径：

对隔膜成分和结构进行改性，提高其离子选择性，从而抑制多硫化物的扩散，阻止穿梭效应的发生；

分别对正负极两侧隔膜界面进行改性，从而控制正负极结构，提高稳定性。

传统的隔膜主要是烯烃类的隔膜，如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜等。

这种隔膜制造简单、强度高，但是无法在高电流密度的情况下保持稳定的充放电性能，而且其电子电导率低，不能阻止多硫化物的扩散，因此有必要研发新型的多功能隔膜系统。

1）抑制多硫化物扩散隔膜，主要是在烯烃类隔膜上添加其他物质，提高隔膜的离子选择透过性。

2）改善正极侧界面的隔膜，在正极和隔膜之间添加碳纸等中间层材料，能够在提高导电性的同时抑制多硫化物的穿梭，这就是所谓的对正极侧的隔膜进行表面改性，这种改性处理可以降低电阻以及减少活性材料的损失，从而提高锂硫电池的性能。

3）改善负极侧界面的隔膜，通过对负极侧隔膜进行表面改性处理，可以抑制多硫化物沉积在负极层，避免枝晶生长。

比如用聚多巴胺修饰负极一侧隔膜表面，聚多巴胺能够调节金属锂负极表面的锂离子浓度场，抑制锂硫电池负极枝晶的生长。