浙江省温州市苍南县巨人中学高中化学《一维氧化锌纳米Word下载.docx

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LiXiaojiang

Abstract：

Nano-zincoxideisofhighconductivity,chemicalstabilityandnontoxicasoneofsemiconductorcompoundseasilyachievingquantumsizeeffect.Thisbychangingthereactantratio,reactiontime,reactiontemperature,thepreparationofdifferentmorphology,crystalzincoxidecrystals,andtoexplorethegrowthmechanismofZnO.

KeyWords：

Zincoxide；

nanotubes；

growthmechanism

1引言

纳米科技是20世纪80年代末期刚刚诞生并正在崛起的高新技术，它是在纳米尺度内通过对物质反应、传输和转变的控制来创造新材料、开发器件及充分利用它们的特殊性能，并且探索在纳米尺度内物质运动的新现象和新规律[2,3]。

由它带来的特殊而又令人着迷的性质和优于体相材料的用途，引起了人们极大的兴趣。

近年来，半导体材料的纳米结构越来越引起人们的广泛关注，这是因为它们既有可能在未来的纳米器件和系统中扮演重要的角色。

氧化锌（zincoxide,ZnO）作为典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，因其多样性的纳米结构以及独特的光学和电学性质以及压电性能而备受人们的关注。

近年来，人们已经成功合成了各种各样的ZnO纳米结构。

关于其结构特性的实验和理论研究也不断在国际著名刊物上报道。

在纳米科技领域，ZnO已经逐渐成为继碳纳米管[4]之后在未来电子器件系统中极具吸引力的纳米材料之一。

1.1氧化锌的结构和性质

1.1.1氧化锌的结构

氧化锌是一种具有压电和光电特性的直接宽带隙半导体材料，它属六方晶系，具有纤锌矿晶体结构[5]，其晶体结构如图1所示。

其晶格常数分别为a=0.32496nm，c=0.52065nm，c/a比为1.602，比理想值1.633稍小。

晶体结构表明[6,7]在其晶胞中，每个锌原子与四个氧原子按四面体排列，从（0001）方向看，ZnO是由Zn面和O面密堆积而成，

为AaBbAaBb式排列，这种排列导致ZnO具有一个Zn极化面（一般用（0001）表示）和一个O极化面（一般用（0001）表示），这两种极化面具有不同的性质，实验表明Zn面较O面更为光滑。

ZnO的晶体结构还决定了该晶体具有c轴择优取向生长的特性，这适合于高质量的定向外延薄膜生长。

1.1.2氧化锌的性质

ZnO属直接帯隙Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，其室温帯隙可达3.37eV。

ZnO的能图带结构示如图2所示。

由于导带底与价带顶处于相同的K空间，且处于同一位г点处（K=0）。

因此，电子在导带底和价带顶之间跃迁时，不需要晶格院子参与，从而跃迁率较大，这是ZnO作为优良光电发射器件材料的重要基础之一。

室温下ZnO在布里渊区г点的直接带宽为3.37eV，激子束缚能高达60meV，且与闪锌矿结构的半导体能带结构相类似，其导带为s自旋，价带为p自旋。

图1-2ZnO的能带结构图

由于其禁带宽度和晶格常数与GaN非常相近，所以ZnO与GaN可以互为缓冲层从而生长高质量的GaN或ZnO薄膜。

同时，ZnO的激子束缚能远大于GaN、ZnSe和ZnS等宽禁带半导体，因此，它在蓝紫光器件方面的应用较其它半导体更有潜力。

氧化锌属六方晶系纤锌矿，Zn原子按六方紧密堆积排列，每个Zn原子周围有4个氧原子，构成ZnO4四面体结构。

每个四面体均有一个顶角指向c轴，锌原子和氧原子在c轴方向不对称分布，ZnO晶体的（0001）面为正极面，而（0001）为负极面。

根据布拉维法则推测氧化锌晶体的理论生长性，氧化锌微晶可以呈六方柱状晶体，晶体正极面和负极面的显露程度应该相同，但事实上晶体正、负晶面的显露和显露程度受生长时物理化学条件的影响十分明显。

R.A.Laudise最早通过水热法制备氧化锌单晶的实验研究了氧化锌晶体的生长习性，发现极轴[0001]方向的生长速率最快，柱面生长速度次之，极轴[000]方向的生长速率最慢。

由负离子配位多面体生长习性法则则可知，[0001]方向的生长速率最快，其他各面生长速度顺序[8,9]：

v[0001]＞v[01]＞v[011]＞v[000]。

但具体各晶面的显露情况还与实际的生长条件有关系。

在中性条件下由于各晶面族的生长速率差别较大因此在中性条件下制得的粉体的形貌为长柱状且（0001）面和（0）面不容易显露；

在碱性条件下由于OH-离子对界面的屏蔽作用不同，生长速度快的面族由于含有的OH-悬键数量多，该界面易被屏蔽，生长速度变化程度大。

结果使各面族的生长速度差别变小，因此在碱性条件下制得的粉体的形貌为短柱状。

王步国、施尔畏[10]等人在水热条件下制备出氧化锌晶体，并根据负离子配位多面体生长基元的观点，研究了不同条件下ZnO的生长习性，解释了晶粒生长形态的形成机理。

1.2纳米氧化锌的应用

纳米氧化锌具有较高的导电和化学稳定性、无毒、易掺杂、材料来源丰富、价格低廉。

而且也是少数的几种易实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一[11]。

这种材料被广泛用于陶瓷、压电传感器、催化剂以及发光材料等。

近年来，随着量子尺寸氧化锌微晶的出现，这类材料的应用进一步拓展到光电转换、光催化以及化学传感器的能够领域[12,13]，是一种应用前景广阔的新型功能。

1.2.1用于催化剂和光催化剂[14-18]

纳米氧化锌由于其粒径小、比表面积大、表面的键态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增多，形成凹凸不平的原子台阶，加大了反应的接触面，这位其作为催化剂提供了良好必要的条件。

同时，纳米氧化锌没有孔隙，避免了使用常规催化剂所引起的某些副反应的生成。

纳米催化剂不必附着在载体上使用，可以直接放入液相反应体系中，反应产生的热量会随着反应液流动而不断向周围扩散，从而保证不会因局部过热导致催化剂结构而失去活性。

根据光敏半导体催化理论和实验发现，纳米氧化锌作为一种活性物质可用于很多催化反应中。

光催化剂削除和降解污染物已成为环境领域较活跃的一个研究方向，与传统水处理技术中以污染物的分离，浓缩及相转移为主的物理方法相比，光催化具有明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点。

1.2.2制备抗菌除臭消毒抗紫外线产品

纳米氧化锌在阳光，尤其在紫外线照射下，在水和空气中能自行分解出自由移动的带负电的电子（e-），同时留下带正电的空穴（h+），这空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，有极强的化学活性，能与大多数有机物发生氧化反应，包括细菌内的有机物，从而把大多数病菌和病菌杀死。

纳米氧化锌也是一种重要的紫外线吸收材料。

1.2.3用于精细陶瓷品工业

由于纳米氧化锌的体积效应、表面效应和高分散能力，在低温低压下就可将纳米氧化锌作为陶瓷制品的原料直接使用，生产出外光亮、质地精密、性能优异的陶瓷制品，并可使烧结温度降低400℃-600℃，简化生产工序、降低能耗，如果掺在陶瓷制品中，纳米氧化锌又具有抗菌除臭分解有机物的作用，能大大提高产品质量，故纳米氧化锌可用于制备高档卫生陶瓷洁具。

1.2.4纳米氧化锌用于抗静电符合材料

与一些其他的抗静电材料相比，氧化锌具有很多优异的性能。

传统的抗静电添加剂主要为炭黑，金属粉和表面活性剂。

表面活性抗静电添加剂要求环境的湿度较高且不耐久，金属抗静电剂加工过程中易被氧化，而氧化锌比较稳定1720℃直接升华，不易与其它材料发生化学反应。

抗静电耐久性好与炭黑相比，炭黑只适合于黑色产品。

氧化锌晶须添加剂为白色疏松状物质，能满足各种复合材料的色彩要求。

微光结构为立体四针状单晶体，四针状单晶体易形成有效三维网状导电通道，通过晶须尖端放电和隧道效应达到抗静电的目的，并且用量少。

纳米氧化锌还能用于荧光体和电容器，隐身技术-雷达波吸收材料，橡胶工业和涂料工业等。

综上所述，由于其具有的特殊性能，纳米氧化锌的用途非常广泛，在日常生活中用于防晒抗菌化妆品、纺织、陶瓷、玻璃、橡胶、涂料、光学等领域。

1.3氧化锌的制备

目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微光结构、宏观物性和应用等四个方面。

其中制备技术是关键，因为制备工艺过程与控制对其微光结构和宏光物性具有重要影响。

随着研究的不断深入，新的制备方法不断涌现，氧化锌纳米微粒的制备方法有很多报道。

面对众多的制备方法，目前使用较多的分类方法有[20]：

一是可以分为固相法，液相法和气相法；

二制备超微粉体方法可以分为机械法和化学法。

机械法是采用超细磨，利用介质和物料间相互研磨和冲击，并附以助磨剂或大功率超声波粉碎，达到微粒的微细法，方法不同，所制备出的氧化锌纳米微粒的平均粒径也有很大差异。

化学法根据反应体系又可以分为气相法、液相法和固相法。

目前，纳米氧化锌主要采用化学法制备。

1.3.1液相法

液相法制备纳米微粒的方法包括：

乳液法、溶胶-凝胶法、水解法、喷雾法、水热法、沉淀法等等，其共同特点是以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，液相法合成的纳米颗粒可实现分子和原子水平上的均匀混合，通过工艺条件的控制可获得粒度分布均匀，工艺条件易控制，设备要求相对不高，并且其工业化生产成本低以及易控制产物组成等特点，因而具有较大的发展前景，是目前制备氧化物纳米颗粒的常用方法。

溶胶凝胶法如原料选用Zn（NO3）2、Zn（CH3COO）2等，在稳定剂二乙醇胺等和催化剂冰醋酸、盐酸等作用下，溶解蒸馏水、乙醇、丙醇、乙二醇甲醚、异丙醇等有机溶剂中，在一定温度下，制备出前躯体。

Zn（CH3COO）2.H2O中的水分子是通过C=O键中的氧和Zn（CH3COO）2连在一起的，醋酸锌水解是反应的前体条件。

水热法制备纳米粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行的。

高温时，密封容器中一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。

外加压式高压釜则通过管道输入高压流体产生高压。

为使反应较快和较充分进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化剂。

水热法一般乙氧化物或氢氧化物作为前躯体，它们在加热过程中的溶解度随温度升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。

反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。

严格的说，水热技术中几种重要的纳米粉体制备方法或反应过程的原理并不完全相同，即并非都可用这种“溶解-沉淀”机理来解释。

反应过程中有关矿化剂的作用、中间产物和反应条件对产物的影响等问题尚不十分清楚。

1.3.3固相反应

广义的说，凡是有固相参与的化学反应都成为固相反应，例如固体的分解，氧化以及固体与固体，固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应研究范畴之内。

但在狭义上，固相反应常指固相与固相间发生化学反应生成心得固相产物的过程。

由此可见，所有的固相化学反应都是非均相反应。

1.4选题意义、课题选择与创新点

1.4.1选题背景与意义

氧化锌纳米材料的合成是现代光电信息研究领域的热点,许多种方法被开发出来制备氧化锌纳米材料,但是通过简单的方法合成性能优异的氧化锌纳米材料仍然是科研工作者不断追求的目标。

“半导体材料氧化锌以其优异的性能、多变的结构形式和在微、光电子器件领域的广