红外光谱(IR)的原理及其谱图的分析.ppt

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精选课件,红外光谱一、基本原理二、红外光谱仪及样品制备技术三、影响振动频率的因素四、各类有机化合物的红外特征吸收五、红外谱图解析及应用,精选课件,一、基本原理,1.1近红外、中红外和远红外波段名称波长波数（cm-1）近红外0.752.5133004000中红外2.5254000400远红外25100040010,1.2红外光谱的产生：

用频率4000400cm-1（波长2.525m）的光波照射样品,引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。

精选课件,1.3波长和波数电磁波的波长（）、频率（v）、能量（E）之间的关系：

精选课件,横坐标：

波数（）4004000cm-1；表示吸收峰的位置。

纵坐标：

透过率（T%），表示吸收强度。

T越小，吸收越好，曲线低谷表示是一个好的吸收带。

1.4红外光谱的表示方法,I：

透过光的强度I0：

入射光的强度,精选课件,1.5分子振动与红外光谱1.5.1分子的振动方式：

伸缩振动，弯曲振动

（1）伸缩振动：

精选课件,

（2）弯曲振动：

同一键型：

反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率；伸缩振动频率远大于弯曲振动的频率；面内弯曲振动的频率大于面外弯曲振动的频率。

vasvs面内面外,精选课件,以上振动产生的吸收峰叫基频峰。

基频峰：

分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。

01倍频峰：

指02的振动吸收带，出现在强的基频峰的大约2倍处（实际比两倍低）。

一般为弱吸收峰。

羰基伸缩振动频率在1715cm-1左右，在3400cm-1附近倍频峰，通常与羟基的伸缩振动吸收峰重叠。

合频峰：

出现在两个或多个基频峰之和（组频1+2）或差（1-2）处。

合频峰均为弱峰。

精选课件,振动偶合：

当分子中两个或两个以上相同的基团与同一个原子连接时，其振动吸收峰常发生裂分，形成双峰，这种现象叫振动偶合。

伸缩振动偶合、弯曲振动偶合、伸缩与弯曲振动偶合,C-H弯曲振动：

1380、1370cm-1,精选课件,丙酸酐C=O伸缩振动：

1845、1775cm-1,两个羰基反对称振动的偶合谱带两个羰基对称振动的偶合谱带,精选课件,Fermi（费米）共振：

当强度很弱的倍频带或合频带位于某一强基频带附近时，弱的倍频带或合频带和基频带之间发生偶合，产生费米共振，吸收强度大大加强。

精选课件,-CHO的C-H伸缩振动28302695cm-1与C-H弯曲振动1390cm-1的倍频2780cm-1发生费米共振，结果产生2820、2720cm-1二个吸收峰。

精选课件,1.5.2振动自由度和选律分子振动时,分子中各原子之间的相对位置称为该分子的振动自由度.分子中每一个原子都可以沿x、y、z轴方向移动，有三个自由度。

含n个原子的分子，有3n个自由度。

其中，平动自由度：

3个转动自由度：

非线性分子：

3个线性分子：

2个振动自由度：

非线性分子：

3n6个线性分子：

3n5个理论上每个振动自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上IR光谱中的峰数少于基本振动自由度。

精选课件,精选课件,峰数目减少的原因：

IR选律：

只有偶极矩（）发生变化的振动，才能有红外吸收。

H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不引起红外吸收。

HCCH、RCCR，其CC（三键）振动也不能引起红外吸收。

频率完全相同的吸收峰，彼此峰重叠强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰有些峰落在中红外区之外吸收峰太弱，检测不出来,精选课件,例：

二氧化碳的IR光谱,O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O对称伸缩振动反对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动不产生吸收峰2349667667因此O=C=O的IR光谱只有2349和667cm-1二个吸收峰,精选课件,H2O有3种振动形式，相应的呈现3个吸收谱带。

精选课件,结论：

2.只有引起分子偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收光谱。

1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相等，才能发生振动能级跃迁，产生吸收吸收光谱。

产生红外光谱的必要条件是：

精选课件,1.6IR光谱得到的结构信息,1峰位：

吸收峰的位置（吸收频率）2峰强：

吸收峰的强度vs（verystrong）,s（strong）,m（medium）,w（weak）,vw（veryweak）,b（broad）,sh（sharp）3峰形：

吸收峰的形状（尖峰、宽峰、肩峰）,精选课件,1.峰位分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：

C=O的伸缩振动一般在1700cm-1左右。

吸电子效应：

高波数移动；推电子效应：

低波数移动,精选课件,2.峰强峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化。

偶极矩的变化越小，谱带强度越弱。

极性大的基团，吸收强度大。

C=O比C=C强，CN比CC强使基团极性降低的诱导效应，吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应，吸收强度增加。

共轭效应使电子离域程度增大，极化度增大，吸收强度增加.形成氢键使振动吸收峰变强变宽。

振动耦合使吸收增大。

费米振动使倍频或组频的吸收强度显著增加。

精选课件,3.峰形不同基团可能在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在34003200cm-1，但二者峰形状有显著不同。

峰形的不同有助于官能团的鉴别。

精选课件,二、红外光谱仪及样品制备技术,色散型红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）红外样品的制备,精选课件,2.1色散型红外光谱仪,精选课件,2.2Fourier变换红外光谱仪（FT-IR仪）,仪器组成及工作原理由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michellson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。

精选课件,迈克逊干涉仪,干涉图,精选课件,FI-IR光谱中背景峰（水、CO2）的扣除：

背景干涉图,样品干涉图,精选课件,FTIR光谱仪的优点,信号累加，信噪比提高（可达60：

1）。

检测灵敏度高，样品量减少。

波数精度高，分辨率可达0.05cm-1。

测量频率范围宽，可达到45006cm-1扫描速度快（几十次/秒），可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用。

对温度、湿度要求不高。

光学部件简单，只有一个动镜在运动，不易磨损。

精选课件,2.3红外光谱的测定方法,1.对样品的要求

（1）单一组分的纯物质，纯度应98%，便于与纯化合物的标准进行对照。

（2）试样要干燥无水。

水本身有红外吸收，不仅严重干扰样品谱，还会侵蚀吸收池的盐窗。

（3）样品的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。

精选课件,

（1）固体样品的制备a.压片法:

将12mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，研磨到粒度小于2m，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。

b.糊状法:

研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试，此法可消除水峰的干扰。

液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。

2.制样方法,精选课件,

（2）液体样品的制备a.液膜法对沸点较高的液体，直接滴在两块盐片之间，形成没有气泡的毛细厚度液膜，然后用夹具固定，放入仪器光路中进行测试。

b.液体吸收池法对于低沸点液体样品和定量分析，要用固定密封液体池。

制样时液体池倾斜放置，样品从下口注入，直至液体被充满为止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池的入口和出口，进行测试。

精选课件,（3）气态样品的制备气态样品一般都灌注于气体吸收池内进行测试。

精选课件,三、影响振动频率的因素1、键力常数k和原子质量的影响,对于A-H（A=C、N、O）键的伸缩振动:

单一粒子的简谐振动,振动方程式（Hooke定律）,k化学键的力常数，单位为N.cm-1,精选课件,振动方程式（Hooke定律）,k化学键的力常数，单位为N.cm-1折合质量，单位为g,一般成键双原子的伸缩振动:

精选课件,结论:

化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。

精选课件,一些常见化学键的力常数如下表所示：

力常数k：

与键长、键能有关键能（大），键长（短），k。

精选课件,k值对单键而言，k一般为5105dyn/cm对双键而言，k一般为10105dyn/cm对三键而言，k一般为15105dyn/cm,精选课件,折合质量：

，（v），红外吸收信号将出现在高波数区。

两振动原子只要有一个原子的质量减小，值减小。

：

12/13=0.9214/15=0.9316/17=0.94,精选课件,X-H键伸缩振动频率（cm-1）,从左到右，X电负性增大，K增大，波数增高；从上到下，X电负性减小，K减小，波数减小。

精选课件,2、电子效应诱导效应诱导效应使基团电荷分布发生变化，从而改变了键的力常数，使振动频率发生变化.,精选课件,推电子基，C=O电荷中心向O移动，C=O极性增强，双键性降低，低频移动；吸电子基，C=O电荷中心向几何中心靠近，C=O极性降低，双键性增强，高频移动。

精选课件,共轭效应共轭效应常引起双键性降低，向低频移动。

173016901663,CH3CN（CH3）2C=CH-CN22552221,精选课件,精选课件,在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存在:

RCOORR1CO-NR2R1COR2C=O173516901715（-I+C）（+C-I）,吸电子诱导占优势,-共轭占优势,精选课件,3.成键碳原子的杂化状态,精选课件,4、空间效应：

环张力和空间位阻环张力环张力大：

环外双键加强，吸收频率增大；环内双键减弱，吸收频率减小。

精选课件,精选课件,b.空间位阻（降低共轭程度，向高频移动）,精选课件,1725,1730,1742,-卤代酮规律（甾体类化合物中常见）,精选课件,6、氢键效应（醇、酚、胺、羧酸类）吸收峰向低波数移动；峰型变宽；吸收强度加强。

醇羟基：

游离态二聚体多聚体36003640cm-135003600cm-132003400cm-1,（a）1.4%（b）3.4%（c）7.1%（d）14.3%,正丁醇羟基的伸缩振动吸收位置（氯苯中）,精选课件,精选课件,固体或液体羧酸，一般以二聚体形式存在。

RCO2H游离态二聚体vC=Ocm1176017501720vOHcm1352033002500,精选课件,7.物态变化的影响一般，同种物质：

气态的特征频率较高，液态和固态较低。

丙酮：

vC=O（气）1738cm-1，vC=O（液）1715cm-1。

溶剂也会影响吸收频率。

精选课件,四、各类有机化合物的红外特征吸收,红外光谱的分区两个区4000-1500cm-1：

官能团区官能团的特征吸收峰，吸收峰较少，容易辨认。

1500-400cm-1：

指纹区CC、CN、CO等单键伸缩振动和各种弯曲振动的吸收峰。

特点是谱带密集、难以辨认。

精选课件,四个区4000-2500cm-1:

X-H单键的伸缩振动区2500-2000cm-1:

叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:

双键伸缩振动区1500-600cm-1:

弯曲振动，C-C、C-O、C-N等伸缩振动。

精选课件,八个峰区,精选课件,第一峰区（40002500cm-1）,XH伸缩振动吸收范围。

X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的OH、NH、CH伸缩振动。

1.OH醇与酚：

游离态：

36403610cm-1，峰形尖锐。

缔合态：

3300cm-1附近，峰形宽而钝,羧酸：

33002500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽,精选课件,2.NH胺类：

游离35003300cm-1缔合吸收位置降低约100cm-1伯胺：

3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱）仲胺：

3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：

无吸收酰胺：

伯酰胺：

3350，3150cm-1附近出现双峰仲酰胺：

3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺：

无吸收,精选课件,3.CH烃类：

33002700cm-1范围，3000cm-1是分界