水质化学需氧量的测定重铬酸盐法修订稿编制.docx
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水质化学需氧量的测定重铬酸盐法修订稿编制
附件15
《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》
（征求意见稿）
编制说明
《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（修订稿）编制组
2015年3月19日
项目名称：
《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（修订稿）
项目统一编号：
2012-46
承担单位：
中国环境监测总站
编制组主要成员：
夏新吴晓凤朱日龙郑兴宝陈丽琼崔桂贤彭刚华康长安张玉惠米方卓张榆霞曲健
标准所技术管理负责人：
戴天有、王海燕
标准处项目管理负责人：
张利飞、张朔
目录
1项目背景1
1.1任务来源1
1.2工作过程1
1.2.1成立标准编制组1
1.2.2国内外相关资料查询和需求调研1
1.2.3组织专家论证，确定技术路线和制定原则1
1.2.4优化条件，建立标准方法2
1.2.5方法的验证2
1.2.6形成标准方法文本和编制说明的征求意见稿2
2标准制修订的必要性分析2
2.1化学需氧量的环境危害2
2.2相关环保标准和环保工作的需要2
2.3现行方法GB11914-89实施情况和存在问题4
2.3.1GB11914-89方法研究现状4
2.3.2GB11914-89方法存在的问题与不足4
3国内外相关分析方法研究5
3.1主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究5
3.2国内相关标准方法研究8
4标准制修订的基本原则和技术路线8
4.1标准制（修）订的基本原则8
4.2标准制修订的技术路线9
5方法研究报告10
5.1方法研究的目标10
5.2方法原理11
5.3试剂和材料11
5.4仪器和设备12
5.5样品12
5.6分析步骤12
5.6.1催化剂12
5.6.2取样量12
5.6.3氯离子干扰和掩蔽剂14
5.6.4水样的测定16
5.6.5方法检出限17
5.6.6精密度和准确度17
5.6.7质量控制与保证19
5.7结果计算19
5.7.1计算方法19
5.7.2结果表示20
5.8废物的处理20
5.9注意事项20
6方法验证20
6.1方法验证方案20
6.2方法验证过程21
6.3方法验证结论21
7与开题报告的差异说明22
8参考文献22
附件方法验证报告
1项目背景
1.1任务来源
根据环境保护部《关于开展2012年度国家环境保护标准制修订项目工作的通知》（环办函[2012]503号），中国环境监测总站（以下简称总站）承担《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法（修订GB/T11914—1989）》标准制修订项目任务。
项目编号为2012-46。
1.2工作过程
1.2.1成立标准编制组
总站接到标准修订任务以后，成立了标准编制组。
由总站牵头，与5家协助单位共同承担本课题。
协作单位包括：
湖南省环境监测中心站、江西省环境监测中心站、沈阳市环境监测中心、天津市环境监测中心和云南省环境监测中心站。
具体人员见表1.2-1。
表1.2-1编制组成员
序号
单位名称
姓名
1
中国环境监测总站
夏新，吴晓凤，米方卓
2
湖南省环境监测中心站
田耘，朱日龙
3
江西省环境监测中心站
彭刚华，康长安，乔支卫
4
沈阳市环境监测中心
曲健，郑兴宝
5
天津市环境监测中心
张玉惠，崔桂贤
6
云南省环境监测中心站。
张榆霞，陈丽琼
1.2.2国内外相关资料查询和需求调研
根据《国家环保标准制修订工作管理办法》的相关规定，广泛开展文献和相关标准查询以及标准修订需求调研，为制定科学、合理、可行的技术路线提供基础信息。
查询我国颁布的与COD有关的各种环境质量标准和排放标准，汇总标准限值等各类信息。
检索国内外与COD相关的监测方法，研究技术细节和应用情况；特别是针对GB/T11914—1989的转化标准ISO6060进行了仔细分析和研究；充分了解转化来源和发展方向。
查阅COD监测方法的研究文献，分析方法改进和发展方向，研究技术改进条件和结论。
鉴于COD监测活动的广泛性，分别在协作单位及其所在辖区，广泛开展该方法应用情况和改进需求调研。
1.2.3组织专家论证，确定技术路线和制定原则
2012年4-12月，编制组成员先后3次开展集中式会议研讨，并邀请地方监测站人员参加，分别就资料查询和修订需求分析、修订内容的可行性、探索性实验方案和结果、标准修订方案等内容进行讨论。
初步确定了以检出限、氧化体系、催化剂、回流时间、干扰因素、取样量、酸度、质量控制、测试成本和排放污染物等内容为主的本标准修订内容和方向，并确定了各项内容的初步探索性实验方案。
根据探索性实验结果，鉴于本标准的广泛应用性和COD是水质状况的综合性指标的特点，确定了修订的基本原则：
GB/T11914—1989的氧化体系、回流时间和消解方式不变，即保持标准的原有技术框架，保持经典方法的精髓；该原则在后续召开的开题报告会上得到专家认可。
2013年8月编制组向环境保护部科技标准司提交开题报告。
基本确定了本标准的修订方案、技术路线和修订原则。
2013年12月，环保部标准研究所受环境保护部科技标准司委托召开本标准制修订项目开题论证会，经专家讨论明确：
样品的取样量为10ml，硫酸汞的加入方式为溶液；采用高中低浓度的标准样品和典型行业废水（造纸、印染、制药、冶炼和生活污水等）进行方法验证。
建议对方法的检出限、氯离子干扰的影响和质量控制等进一步加强研究。
1.2.4优化条件，建立标准方法
2012年11月至2014年2月，编制组在查询资料、方法修订需求调研、探索性实验、技术研讨和专家论证意见的基础上，进一步修改和完善了实验方案，并开展大量的实验室内方法研究工作，形成了方法验证方案。
1.2.5方法的验证
2014年2～8月，组织7家有资质的实验室进行方法验证。
统一派发了4种浓度水平的标准样品。
2014年8月收回数据。
1.2.6形成标准方法文本和编制说明的征求意见稿
2014年8～12月，编制组分析了方法验证数据，形成标准文本和编制说明，并多次征求协作单位意见并修改。
2015年3月提交编制标准征求意见稿及编制说明。
2015年7月收到标准所和标准处的修改建议。
2标准制修订的必要性分析
2.1化学需氧量的环境危害
化学需氧量（COD）是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂量。
水中还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、硫化物和亚铁盐等，但主要是有机物。
因此，COD是表示水中还原性物质多少的一个综合性指标，也是衡量水中有机物质含量的评价指标。
COD值越大，说明水体受有机物的污染越严重，其危害体现在有机物对环境的危害。
有机化合物主要由氧、氢和碳元素组成。
当有机物排放到环境水体时，以毒性和使水中溶解氧减少的形式对生态系统及环境造成危害，尤其是挥发性有机物以及难降解有机物等。
近20年来，大量工业和生活污水不达标排放加重了水体污染，已成为影响人类健康的重要化学物质。
COD已经成为我国衡量环境水质和污染源排放的重要指标。
GB/T11914-1989主要从ISO6060-89转化而来，已经使用20余年，并经历了非常广泛的应用，有必要进行条件优化和重新验证，以更好地服务于环境监测活动和环境保护工作。
2.2相关环保标准和环保工作的需要
目前我国3个环境质量标准和23个排放标准中规定了COD浓度限值和排放限值，见表2-1。
表2-1与COD相关的环境质量标准和排放标准一览表
序号
标准号
标准名称
限值
指定测试方法
1
GB3838-2002
地表水环境质量标准
Ⅰ类≤15mg/L
Ⅱ类≤15mg/L
Ⅲ类≤20mg/L
Ⅳ类≤30mg/L
Ⅴ类≤40mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
2
GB3097-1997
海水水质标准
第一类≤2mg/L
第二类≤3mg/L
第三类≤4mg/L
第四类≤5mg/L
HJ132-2003《高氯废水化学需氧量的测定碱性高锰酸钾法》（测定范围0.2～62.5mg/L）
3
GB5084-1992
农田灌溉水质标准
水作：
≤200mg/L；
旱作：
≤300mg/L；
蔬菜：
≤150mg/L；
GB11914-89（测试范围30～800mg/L）
4
GB18918-2002
城镇污水处理厂污染物排放标准
日均值：
一级标准：
A标准50mg/L，B标准60mg/L
二级标准：
100mg/L
三级标准：
120mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
5
GB8978-1996
污水综合排放标准
一级标准：
100mg/L
二级标准：
150～300mg/L
三级标准：
500～1000mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
6
GB14470.1-200
兵器工业水污染物排放标准火炸药
100mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
7
GB20425-2006
皂素工业水污染排放标准
2007.1.1-2008.12.31：
400mg/L
2009.1.1起：
300mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
8
GB14470.2-200
兵器工业水污染物排放标准火工药剂
150mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
9
GB14470.1-200
兵器工业水污染物排放标准弹药装药
现有企业：
150mg/L
新、改、扩建企：
100mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
10
GB4287-92
纺织染整工业水污染物排放标准
一级标准：
100mg/L
二级标准：
180mg/L
三级标准：
500mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
11
GB13456-92
钢铁工业水污染物排放标准
一级标准：
100mg/L
二级标准：
150mg/L
三级标准：
500mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
12
GB14374-93
航天推进剂水污染物排放标准
1993.12.1日前立项：
200mg/L
1993.12.1日起立项：
150mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
HJ/T399-2007《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（测定范围：
15～1000mg/L）
13
GB13458-2001
合成氨工业水污然物排放标准
大型：
100mg/L
中型：
150mg/L
小型：
150mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
14
GB19821-2005
啤酒工业染然物排放标准
预处理标准：
500mg/L
排放标准：
80mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
15
GB18466-2005
医疗机构水污染物排放标准
60mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
16
GB13457-92
肉类加工工业水污染物排放标准
一级标准：
70～80mg/L
二级标准：
100～120mg/L
三级标准：
500mg/L
GB11914-89（测定范围：
30～700mg/L）
17
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