仪器分析复习要点教材Word格式.docx

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光学分析根据光谱产生的机理，可一般分为吸收、发射、反射等分析方法；

而依据物质的组成‘水平’可分为分子光谱和原子光谱分析方法。

原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，物质的原子光谱依其获得方式的不同分为原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱。

分子光谱产生于分子能级的跃迁，分子能级比较复杂，因而分子光谱也比较复杂。

根据光谱产生的机理不同，分子光谱可分为分子吸收光谱和分子发光光谱。

（三）紫外——可见吸收光谱法

紫外—可见吸收光谱法的特点。

物质对光的选择性吸收。

吸收光谱与分子结构的关系。

吸收光谱：

当物质受到电磁辐射照射后，物质的分子便由基态跃迁到激发态，这一过程称吸收，反之称发射。

分子只能吸收或释放出等于二能阶之差的能量，即：

物质对光的吸收，与其分子结构有密切关系，因而不同物质因结构的差异，产生不同的吸收光谱，亦即吸收曲线。

电子跃迁的类型：

分子中外层电子的跃迁与键的性能有关。

各类有机化合物的紫外吸收光谱，有机化合物的吸收光谱特性，取决于分子可能发生的电子跃迁类型及分子结构对其影响。

影响有机化合物紫外吸收光谱的主要因素：

位阻、异构现象、跨环效应、溶剂以及酸度等均对紫外吸收光谱有明显影响。

朗伯—比耳定律。

摩尔吸光系数。

比耳定律的偏离。

紫外—可见吸收光度计仪器的基本部件及其作用（光源、单色器、吸收池、检测器）。

单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计的结构和特点。

分析条件的选择：

显色反应条件的选择；

测量条件的选择。

紫外—可见吸收光谱法的应用：

有机物的定性分析。

定量分析：

单一组分的测定（校准曲线法，差示光度法），多组分的同时测定，双波长光度法。

配合物组成和各类平衡常数的测定。

（四）原子发射光谱法

一、概述：

原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子或离子受激后发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。

可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。

这种方法常用于定性、半定量和定量分析

二、原子发射光谱的产生原理：

原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。

原子发射光谱是线状光谱。

主要掌握光源的基本过程、特点和‘四大平衡过程’与原子发射光强度的关系，理解塞伯一罗马金公式的含义。

三、原子发射光谱的特点：

在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm级，精密度为±

10%左右，线性范围约2个数量级。

但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3~10-4ppm，精密度达到±

1%以下，线性范围可延长至7个数量级。

这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。

四、原子发射光谱的仪器

（一）光源：

光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。

光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。

目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）光源。

（二）分光仪：

棱镜和光栅光谱分析仪。

（三）检测器：

在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：

目视法、摄谱法和光电法。

1.目视法

用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。

这种方法仅适用于可见光波段。

常用的仪器为看谱镜。

看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。

2.摄谱法

摄谱法是用感光板记录光谱。

将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。

然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。

用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。

五、光谱定性分析和半定量分析

（一）光谱定性分析

由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。

光谱定性分析一般多采用摄谱法。

试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。

摄谱法操作，价格便宜，快速。

它是目前进行元素定性检出的最好方法。

（二）光谱半定量分析

光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。

若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。

例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。

光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。

在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。

黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。

六、光谱定量分析

（一）光谱定量分析的关系式

光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。

当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即I=ac，当考虑到谱线自吸时，有如下关系式I=acb，此式为光谱定量分析的基本关系式。

式中b为自吸系数。

b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。

a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。

（二）定量分析方法

（1）校准曲线法；

（2）标准加入法

（五）原子吸收与原子荧光光谱法

原子吸收光谱法，又称原子吸收分光光度法，是根据被测元素原子蒸气中的基态原子对其特征辐射的吸收程度进行元素定量分析的方法。

二、基本原理：

原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收从而进行元素定量分析的方法。

基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。

原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。

吸收线的宽度：

谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：

一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；

另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。

三、原子吸收的测量

1、积分吸收；

2、峰值吸收；

3、锐线光源；

4，实际测量，在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，此吸收过程符合朗伯-比耳定律。

四、原子吸收分光光度计

原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。

1、光源

光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。

对光源的基本要求：

发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；

辐射的强度大；

辐射光强稳定，使用寿命长等。

空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。

2、原子化器

原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。

入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。

对原子化器的基本要求：

必须具有足够高的原子化效率；

必须具有良好的稳定性和重现形；

操作简单及低的干扰水平等。

常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。

3、检测器

原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。

光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。

如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应。

4、类型

按光束分为单光束与双光束型原子吸收分光光度计；

按调制方法分为直流与交流型原子吸收分光光度计；

按波道分为单道、双道和多道型原子吸收分光光度计。

五、原子吸收光谱定量分析

（一）测量条件的选择

1.分析线

通常选择元素的共振线作为分析线。

在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。

2.狭缝宽度

狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。

狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。

当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。

不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为应选择的合适的狭缝宽。

（二）分析方法

1.校准曲线法；

2.标准加入法

六、原子荧光光谱分析法

（一）原子荧光光谱的产生

气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。

原子荧光属光致发光，也是二次发光。

当激发光源停止照射后，再发射过程立即停止。

（二）原子荧光的类型

原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。

原子荧光光度计与原子吸收光度计在很多组件上是相同的。

如原子化器（火焰和石墨炉）；

用切光器及交流放大器来消除原子化器中直流发射信号的干扰；

检测器为光电倍增管等。

（六）分子发光光谱分析法

一、概述分子发光包括荧光、磷光、化学发光、生物发光和散射光谱等。

物质分子吸收了外界能量后，从基态跃迁到激发态，当处于激发态的分子以辐射跃迁的方式返回基态时，就产生了分子发光。

本章主要讨论荧光、磷光、化学发光和生物发光这几种分子发光分析方法。

二、荧光和磷光的产生原理：

在室温条件下，大多数的分子处在基态的最低振动能级，处于基态的分子吸收外界的能量如电能、热能、化学能或光能等后，可被激发到激发态。

激发态不稳定，分子将很快回到基态。

当分子在返回到基态的过程中以光子的辐射的形式释放能量时，就可以观察到分子发光。

三、溶液荧光（磷光）强度

1、量子产率通常用右式表示：

2、荧光量子产率与有机化合物的结构的关系

（1）跃迁类型：

通常，具有—*及n—*跃迁结构的分子才会产生荧光。

而且具—*跃迁的量子效率比n—*跃迁的要大得多。

（2）共轭效应：

共轭度越大，荧光越强。

（3）刚性结构：

分子刚性越强，分子振动少，与其它分子碰撞失活的机率下降，荧光量子效率提高。

（4）取代基：

给电子取代基增强荧光，吸电子基降低荧光。

3．其它影响荧光强度的因素

（1）溶剂对荧光强度的影响。

溶剂的对荧光强度的影响可分两种。

一种是溶剂的折射率和介电常数的影响；

另一种是荧光体和溶剂分子间发生了如氢键、化合作用等。

（2）温度对荧光强度的影响。

（3）溶液pH值影响。

（4）自熄灭和自吸收。

4．荧光猝灭

（1）碰撞猝灭

（2）静态猝灭（3）系间窜跃（4）发生电子转移反应的猝灭

5．荧光强度与荧光物质浓度的关系：

If＝kC

四、荧光分析法

（一）、荧光分析仪器

常用于测量荧光的仪器以下五个部件构成：

激发光源、样品池、用于选择激发光波长和荧光波长的单色器以及检测器。

（二）荧光分析法的特点

（1）、与紫外-可见分光度法比较，荧光分析法具有更高的灵敏度