ZnO低压压敏电阻陶瓷材料研究进展主要是低温化.docx
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ZnO低压压敏电阻陶瓷材料研究进展主要是低温化
第23卷第6期Vol.23No.6
文章编号:
16732812(2005)06091504
材料科学与工程学报
JournalofMaterialsScience&Engineering
总第98期Dec.2005
ZnO低压压敏电阻陶瓷材料研究进展
赵鸣,王卫民,张昌松,张慧君,刘向春,田长生
1,2
(1.西北工业大学材料科学与工程学院,陕西西安710072;2.内蒙古科技大学材料科学与工程学院,内蒙古包头014010)摘要本文详细介绍了不同体系的ZnO低压压敏电阻材料特点及各自的局限性,并且对ZnO压敏电阻向低压化发展趋势下出现的材料低温烧结技术进行了评述。
最后在总结以往研究的基础上提出了若干ZnO低压压敏电阻材料组份设计上的原则,可为压敏电阻及其它电子陶瓷材料的研究提供一定的指导意义。
关键词低压ZnO压敏电阻;低温烧结;配方设计
中图分类号:
TM286文献标识码:
A
PresentDevelopmentofLowVoltageZnOVaristorCeramics
ZHAOMing,WANGWeimin,ZHANGChangsong,
111
ZHANGHuijun,LIUXiangchun,TIANChangsheng
(1.TheMaterialScienceandEngineeringcollegeofNorthwestPolytechniqueUniversity,Xi!
an710072;
2.TheMaterialScienceandEngineeringcollegeofInnerMongoliaScienceandTechnologyUniversity,Baotou014010,China)AbstractThispaperpresentsatechnicalreviewofmaterialcharacteristicsofdifferentsystemsofZnOlowvoltagevaristorceramic,
aswellasareexaminationoflowtemperaturesinteringtechnologiesusedinthefabricationoflowvoltageZnOvaristorceramic.Theninthelightofpeerresearchesinthisrealm,severalguidelines,whichcanbeusedinthedesignoflowvoltageZnOvaristor,aregivenoutattheendofthisarticle.
KeywordslowvoltageZnOvaristor;dopants;lowtemperaturesintering
结温度,这样有利于采用成本更低的、贵金属(如Pt、Pb等)
[810]
含量少的内电极材料。
因此在低压化发展趋势下,ZnO压敏电阻材料除了应具有高的非线性、均匀的显微结构,同时还应具有尽可能低的烧结温度。
1,2
1引言
随着电子电路领域集成度的提高,各种电子元器件的驱动电压及耐压值逐渐下降,与此同时,由于静电、电磁脉冲(如人体静电放电ESD)等原因导致的单一器件误操作或损坏造成的整个集成电路出现误操作或损坏的机率也大大增加[1]。
因此在现代集成电路应用中,需要用大量的低压压敏电阻吸收在电路内部或外部的浪涌电压或电流,对集成电路进行保护,因此低压压敏电阻有着广阔的市场应用前景。
多层ZnO低压压敏电阻具有体积小,通流容量大,响应速度快,限压特性好和温度特性优良,适合表面安装等特点,完全适应了这方面的需求。
低压ZnO压敏电阻材料的研究以高压ZnO压敏电阻材料的研究和发展为基础,是继ZnO材料被用于制备高压压敏电阻之后的又一重要发展方向[6,7]。
多层ZnO低压压敏电阻采用与独石型多层电容器相类似的结构,由陶瓷材料的内电极材料共烧而成。
生产中为降低生产成本,要求陶瓷材料应具有相对较低的烧
收稿日期:
20041221;修订日期:
20050304基金项目:
航空基金资助项目(02G53044)
[25]
2低压ZnO压敏陶瓷的材料体系
目前发展比较成熟的ZnO压敏电阻材料主要有以下三个体系:
(1)ZnBi系;
(2)ZnV系;(3)ZnPr系。
ZnBi系ZnO
压敏电阻材料是目前研究最透彻、应用最广泛的压敏电阻材料。
主要缺点是烧结温度较高,同时主要成份Bi2O3具有很高的活性(熔点约825∀),烧结过程中易挥发导致材料的成份波动,同时也容易和内电极材料中的Pd或Ag反应而降低材料性能,因此其在低压压敏电阻方面的应用受到一定的限制。
与ZnBi系材料相比,ZnPr系材料具有更好的压敏特性,非线性系数最高可达成65[11,12],现已被用于制造几百千伏变电站的电涌放电器[13]。
缺点是材料的烧结温度高(大于1250∀),而且成本昂贵。
相同纯度的原料氧化镨
作者简介:
赵鸣(1973-),男,辽宁绥中人,博士研究生,讲师,从事功能陶瓷材料制备及功能特性方面研究.
∋916∋材料科学与工程学报
2005年12月
(Pr2O3)价格比氧化钒(V2O5)的价格高出50倍,所以这会在一定程度上限制ZnPr系材料在实际中的推广和应用。
但目前商用ZnO低压压敏电阻中,Pr2O3的用量一般都不会超过0.5mol%。
这样将由于采用Pr2O3作原料而上升的成本,平均在单个体积很小、重量很轻的多层压敏电阻上后将是微不足道的。
(以广东丰华高科生产的0603型低压压敏电阻为为例,其单个体积仅为1mm3,重量约为0.01g,由原料变化导致的成本上升将不到一分钱只)。
因此,只要能在保证性能的同时,切实降低ZnPr系材料的烧结温度,ZnPr系材料是制备低压压敏电阻用的非常有希望的候选材料。
Zn
[14,15]
V系材料是唯一可以在900∀下烧结的压敏电阻材料,这使其成为目前最适合低压应用的压敏电阻材料。
其组成相对简单时压敏特性并不优越[16],要想获得高性能的压敏陶瓷,必须在ZnV系材料中继续添加多种金属氧化物掺[17]
杂,如Mn3O4、Co2O3、Na2O(以NaCO3或NaHCO3形式添加)等,来改善其压敏特性和老化特性,以及Sb2O3、CrO2等来改善组织均匀性。
但有时掺杂的引入(主要是Sb2O3)会导致材料烧结温度升高。
由此可见,实现材料的烧结过程的低温化是ZnO基压敏电阻材料所面临的共同的课题。
对于不同规格、掺杂元素不同的产品,必须对溶胶的配制及陈化等多道工序做出相应的调整,使生产工艺复杂化。
3.1.2共沉淀法共沉淀法是将组份元素的可溶性盐类按一定比例配制成溶液,再加入相应的沉降剂如碳酸氢铵、乙醇胺等,使各组份的元素共同形成沉淀,并通过调节溶液的PH值、浓度等途径控制沉淀粉体的性能。
然后经洗涤、过滤后,得到混合均匀的、半径小(可达200nm以下)粒度分布均一的氧化物复合原料粉体。
复合粉体可以在900∀下烧结(ZnBi系)。
与传统工艺相比,用共沉淀法制得的相同成份的ZnO压敏电阻具有非线性高、漏电流小,晶界势垒高
[22,23]
等特点。
由于采用可溶性盐类作原料,与前一种方法相比,其生产成本稍低,但是在原料组成复杂时,各种沉淀产生时间难以同步,大大降低原料粉体成份的均匀性,最终必然导致器件性能的分散性加大。
另外制备小半径、高活性粉体的方法还有蒸发凝结[24]、金属有机聚合物加热分解[25]等方法,和上述方法一样具有工艺难控制、需要额外添加设备的缺点,因此并没有在ZnO压敏电阻的生产中得到广泛的推广和应用,目前压敏电阻的生产主要还是以传统的干法生产为主。
干法%%%即通常所说的氧化物破碎法,其工艺简单,成本低廉。
其缺点是制备的粉料颗粒尺寸大、均匀性差,且容易引入球磨介质污染等问题。
随着高能球磨和在球磨介质及球磨罐内壁包附有机衬料、以及引进喷雾造粒等技术,使上述问题在很大程度上得到缓解。
采用干法工艺,由于没有了湿法在烧结驱动力和表面活性方面的优势,因此从原料准备的角度来考虑降低烧结温度就只能通过改变原有的配方设计或引入低熔点的化合物或烧结助剂来进行。
3.1.3引入低熔点的化合物或烧结助剂通过引入低熔点化合物或烧结助剂来降低材料烧结温度的方法是利用液相烧结原理来达到降低材料烧结温度的目的,其依然属于掺杂改性的范畴。
ZnO基压敏电阻材料中的掺杂元素大体可以分成两类:
a)非线性形成元素,如Bi、V、Ba、Pr、Pb;b)改性元素,如非线性促进元素Mn、Co、Nb、Mo、Ni、Sb等和改善老化特性元素Na、K、Mg、La、Nd、Sm、Eu。
上述列举的掺杂元素的氧化物中,Bi2O3、V2O5、B2O3、PbO本身就是低熔点的氧化物(熔点分别为:
825∀、685∀、465∀、880∀)。
由于氧化物粉体在烧结过程中通常是在熔点之下就开始熔化,所以即便是在单独引入情况下,它们也可以起到液相烧结降低材料的烧结温度的作用。
另外一些氧化物则可以和ZnO或其它的组份一起形成低熔点化合物(通常是共晶)或玻璃相,例如Bi2O3和ZnO在750∀,Bi2O3和Al2O3在810∀、V2O5和BaO在530∀,PbO、B2O3、SiO2组成的玻璃相在600∀之下都可以有液相生成,它们的共同引入同样有降低烧结温度的作用。
例如,吴隽[26]在组成为:
98.5mol%ZnO0.5mol%V2O51mol%MnO2的组份中继续添加了6wt%(PbO+B2O3)玻璃后,材料可以在800∀下经4个小时烧结,非线性系数为22.5,漏电流为7.6&10-6Acm2。
另据一份美国专利[27]的报导,在类似组份中添加10~15wt%的PbB,,3降低烧结温度的途径及技术
ZnO多层低压压敏电阻的制备工艺为:
原料准备#流延料浆#流延成膜#冲片#内电极印刷#叠片成块#切割#排胶#烧成#上端面电极#性能测试,降低材料的烧结温度可以从原料准备和烧成这两道工序入手。
3.1原料准备阶段降低烧结温度的途径
ZnO基压敏电阻陶瓷材料的烧结过程是典型的液相烧结[18]。
烧结过程中,原料的粒度越小、表面活性越高,在烧结过程中获得的驱动力越大,陶瓷越容易在较低的温度下烧结。
因此,许多研究者通过溶胶凝胶法、共沉淀烧法等湿化学方法,制备粒子半径小、表面活性高的ZnO粉体,并以此为原料制备出了可低温烧结的、高性能的压敏电阻材料。
3.1.1溶胶凝胶(SolGel)法这种方法已经被广泛应用于包括ZnO在内的多种电子陶瓷器件原料粉体的制备研究中[19~22]。
该方法采用按既定比例的金属醇盐混合配成一定浓度和PH值的胶体,经陈化收缩后制成凝胶,然后经洗涤、干燥等工序,制成大小均匀的、纳米级的粉体原料。
根
[20]
据刘素琴的研究结果,采用SolGel法制得的ZnO粉体粒度在40~80nm之内(球磨法制得的粉料直径通常为1m),大小分布均匀。
以此为原料的ZnBi系多组份陶瓷原料粉体经300∀预烧后,烧结可在900∀~1300∀范围内进行,最佳烧结温度降至1200∀,非线性指数为28。
YanqiuQ.Huang[21]用SolGel法结合旋转喷镀,在硅衬底上制备了在750∃C下可以烧结成瓷的、厚度仅2m,压敏电压为4Vmm、非线性系数为22的薄膜型压敏电阻。
目前SolGel法仅在某些特定成份的电子陶瓷生产中得到应用,并没有在压敏电阻材料的生产中得到广泛的应用。
其主要原因有三:
一种类有;二、高;
第23卷第6期赵鸣,等.ZnO低压压敏电阻陶瓷材料研究进展
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的瓷体的非线性系数可以达到35。
因此只要合理利用、配置上述各种有利于低温烧结的因素,制备压敏电阻的三个体系的材料,理论上都有进一步降低烧结温度的可能性。
掺杂元素的引入形式也会对材料的烧结产生影响。
以Sb为