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第八章杀虫剂及除草剂

教材（名称、主编、出版社、出版时间、版本）

《法医毒物分析》—廖林川主编，人民卫生出版社出版，2009年3月出版，第四版。

教学目的与要求：

1．掌握常见杀虫药的种类、剂型、中毒特点，以及检材的采取、包装、贮存、送检要求。

2．掌握有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫药的化学结构和性质以及常用的提取分离方法和检测方法。

3．熟悉杀虫双（杀虫单）、杀虫脒、五氯酚钠的化学性质、提取分离方法和检测方法。

4．掌握百草枯的化学性质、提取分离方法、毒性作用以及检测方法。

教学重点、难点：

1．有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫药的结构、理化性质、体内过程、检材的采取、保存、送检和检材的提取分离、浓缩和法、法和法检测。

（重点）

2．有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫药的化学法检测中应用的几种显色剂：

间苯二酚—氢氧化钠，二氯醌氯亚胺—溴，二氯化钯等的适应范围。

3．浓缩器的特点。

4．有机磷类杀虫药的净化方法。

（难点）

5．百草枯的化学性质及检测方法。

6．百草枯的提取方法。

教学方法：

课堂教学采用多媒体和板书结合，通过教师讲解重点和难点知识，提问和案例分析等方法进行教学。

板书设计要点：

板书包括教学的重点、难点讲解。

基本内容

辅助手段和时间分配

第八章杀虫药及除草剂

概述

一．杀虫药（）和除草剂的概念：

是用于防治农、林、畜牧及贮粮上的虫害、消灭生活环境中蚊蝇等害虫的药剂或除去杂草，便于农作物吸收营养的药剂。

二．毒性：

毒性一般较大，尤其是对人/畜/鱼毒性大。

三．案（事）件性质：

自杀/他杀/故意/误用/残留。

四．农药的发展史：

三个主要阶段

1．16-19世纪利用天然物质阶段

2．第二次世界大战后合成农药产品阶段

3．新型农药阶段

五．杀虫药及除草剂的分类：

本章主要讨论常用的几类人工合成的有机杀虫药，包括有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫药以及杀虫脒、杀虫双等。

五氯酚钠、百草枯等除草剂。

第一节有机磷杀虫剂（）

一.一般介绍

（一）基本结构

有机磷杀虫剂是人工合成的以磷酸酯或硫代磷酸酯为基本骨架的一系列有机化合物，一般可分为：

1．磷酸酯类

2．硫代磷酸酯类

3．焦磷酸酯及硫代焦磷酸酯类

4．磷酰胺及硫代磷酰胺类

（二）理化性质

1．物理性质：

除少数是熔点不高的固体，如敌百虫，多数是无色、黄色至棕黄色油状液体；

都具有强弱不等的气味，含硫的有蒜臭味，不含硫的有酯的气味或刺激性气味。

本类杀虫药的沸点一般较高，在常温下，有机磷杀虫药的蒸气压较低，但无论液体或固体，在任何温度下都有蒸气逸出，也会造成中毒。

2.化学性质：

（1）有机磷杀虫药具有一定极性，所以提取溶剂一般应用极性或混合有机溶剂。

（2）分子中含有易于断裂的酯键，化学性质多不稳定，易发生氧化、水解、异构化；

碱能使之分解，在强酸性条件下也能分解，是检验时应予重视的问顾。

（3）有机磷杀虫药大多不耐热，随着温度升高而加速分解，绝大多数有机磷类杀虫药多具有一定的挥发性，但其蒸气压大都很低，所以要在低温下进行提取。

（4）在水溶液中分解很快，不能久贮。

因不宜长时间与水共煮，所以也不宜用水蒸气蒸馏法进行分离。

（5）不具酸碱性，不能与酸或碱成盐，不宜用改良法进行提取分离。

（三）毒性

本类杀虫药的毒性大多数属于中、高毒，只有少数如敌百虫等属于低毒。

中毒症状：

（四）剂型

二.体内过程及检材采取

1．体内过程：

吸收代谢，排出速度一般较快。

2．中毒机制：

3．检材采取：

体外检材：

可以收集剩余食物，饮料，现场药瓶和呕吐物或洗胃液等；

体内检材应采取胃及胃内容物、血、肝、肾、尿液。

同时应取送与案件相关联的当地杀虫药作为对照品。

检材的保存与送检原则：

及时采取检材，低温冷冻保存，并避免与碱性（或强酸性）物质接触，及时检验。

三．检材处理

（一）提取分离

1.提取分离原则:

中性或弱酸性条件下、依据相似相溶原理，用与待提取目标杀虫药极性相宜的低沸点（混合）有机溶剂在低温条件下快速提取、低温浓缩。

2.提取方法：

提取分离应先将检材作适当处理，制成适宜于用有机溶剂萃取的状态。

从检材中提取本类杀虫药时，由于各种药物性质上的差异和样品的多样化，可根据情况选用下述各种方法。

1）直接提取法：

A．固体检材（面粉、粮食、固态食物等）：

B．不含固形物的液体状检材（饮料、水、酱油等）：

C．固形物较多的检材（如蔬菜、剩余的饭菜、胃肠内容物、血和尸体脏器等）：

2）液液萃取法：

对于水分多而含有固形物的稀薄检材适用。

3）固相萃取法：

有机磷杀虫药的极性有一定差异，检验目标不明确时，用固相萃

取法，可避免液-液萃取的乳化问题和长时间加热蒸发溶剂引起杀虫药分解。

4）顶空固相微萃取（）法：

有机物的萃取符合“相似相溶”原则，不同的涂层萃取不同的待测物。

5）生物检材中的杀虫药也可选用超临界流体萃取（）等技术进行萃取分离。

（二）净化

根据杀虫药的一般性质，可用以下净化方法。

1．吸附柱净化法和薄层净化法：

吸附柱中的吸附剂常用中性氧化铝、硅镁吸附剂、弗罗里硅土、活性炭等。

2．分配柱净化法：

使用一种亲水性的极性溶剂和一种疏水性的非极性溶剂在净化柱上实行液-液间的分配来达到净化目的

（三）浓缩

经过提取净化后所得的溶液，一般体积都较大，在检测前必须进行浓缩。

可根据条件选用以下浓缩方法。

1．浓缩器绝大多数杀虫药都有一定的挥发性而且对热不稳定，在一般蒸发皿中蒸发，杀虫药损失较大，因此，常须用（）蒸发浓缩器进行浓缩。

2．旋转蒸发器

3．水浴浓缩要求水浴温度不能高于60℃，且不能蒸干溶液。

四、检测方法

（一）化学显色法

1．二氯化钯反应硫代磷酸酯类化合物与二氯化钯试剂作用生成黄色或黄褐色物质。

可与不含硫的磷酸酯类区别。

灵敏度5µ

g～10µ

g。

2．间苯二酚-氢氧化钠反应敌敌畏、敌百虫、久效磷和二溴磷水解后生成二氯乙醛，在碱性条件下，与间苯二酚缩合，可生成红色化合物。

3．氢氧化钠-亚硝酰铁氰化钠反应

4．生成偶氮色素反应

（二）薄层色谱法

有机磷杀虫药的薄层色谱分析，一般选用偏酸性的吸附剂如硅胶、硅胶G、硅胶、硅胶254等。

展开剂应为不含胺碱性的有机溶剂。

1．对硝基苄基-吡啶反应

2．磷钼酸显色法含磷化合物的斑点出现绿色。

3．溴-刚果红显色

4．二氯醌氯亚胺-溴显色

5．溴酚蓝-醋酸显色

6．二氯化钯显色

7．间苯二酚-氢氧化钠显色

8．紫外灯下显示用硅胶254薄层板时，在254的紫外灯下观察，含共轭不饱和键结构（如芳环）的杀虫药斑点处无亮绿色荧光。

（三）气相色谱法

用气相色谱法分析有机磷杀虫药的色谱柱一般以弱极性或中等极性的固定相为宜，如101、17、1、200等固定液的填充柱或混合填充柱。

有机磷高温易分解，选用适中柱温170℃～230℃。

用程序升温。

检测器可用或氮磷检测器和。

（四）气相色谱/质谱联用法

鉴于杀虫药气相色谱分析中杂质干扰大，定性较困难，用灵敏度高、选择性好的联用分析法可为定性提供可靠依据。

（五）液相色谱/质谱联用法

五、代谢物分析

（一）对硫磷和氨基对硫磷的分析

氨基对硫磷较稳定，有时死亡久后的检材中已检不出对硫磷，但能检出氨基对硫磷。

1．氨基对硫磷标准品的制备

2．对硫磷和氨基对硫磷的分离提取组织检材及血、尿等液体检材皆可用己烷直接提取。

3．薄层色谱分析对硫磷的氧化、还原产物可用薄层色谱法检验。

在硅胶254板上用乙醚或己烷-乙醇-丙酮（3：

1：

1）作展开剂。

对硫磷、对氧磷、氨基对硫磷三种物质可得到较好分离。

可用下列方法显色：

（1）254紫外光下观察：

（2）荧光素钠的乙醇溶液显色：

（3）亚硝酸钠的盐酸溶液显色：

4．和分析：

（二）敌敌畏代谢、降解产物的分析

敌敌畏进入机体后，在磷酸酯酶的作用下迅速水解，产生多种水解产物：

磷酸二甲酯、去甲基敌敌畏、二氯乙酸等。

降解产物：

磷酸三甲酯、一氯敌敌畏，在死后较长时间内，仍有可能被检出。

1．血中敌敌畏及水解、代谢物的提取

2．敌敌畏及其降解、代谢物的气相色谱分析敌敌畏及其降解、代谢物极性都较大，宜选极性较强的固定相。

用－20M填充柱，检测器为,温度220℃，柱温130℃，载气（N2）60。

3．尿中有机磷二烷基磷酸酯类代谢物的分析（自学）。

第二节氨基甲酸酯类杀虫药

一、一般介绍

为极性较强的甲酸酯。

1.物理性质：

市售乳油多为浅黄色或黄褐色透明液体，呋喃丹多为蓝紫色颗粒剂；

大多具有难闻的气味。

1.化学性质：

大多数是极性化合物，能溶或易溶于氯仿、醇、苯、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺等极性较强的有机溶剂中。

对光和酸性物质较稳定。

遇碱水解成酚、甲基氨基甲酸。

3.毒性：

氨基甲酸酯杀虫药的毒性差别较大，多数属中、低毒性。

头痛、头晕、恶心、呕吐、无力、多汗、流涎、大汗、肌肉震颤、瞳孔缩小、口吐白沫、昏迷、抽搐、呼吸衰竭死亡。

（三）体内过程及检材采取

氨基甲酸酯类杀虫药在动物体内吸收快，易分解，排泄也较快。

一部分经水解、氧化或与葡萄糖醛酸结合，一部分以原型或代谢物形式迅速经肾排出。

2．检材采取：

检材应采取胃及胃内容物、血、肝、肾、尿液。

体外检材可取现场遗留的药瓶和呕吐物。

检材的保存与送检原则：

及时采取检材，低温冷冻保存，并避免与碱性物质接触，及时检验。

二．检材处理

中性或弱酸性条件下、依据相似相溶原理，用与待提取目标杀虫药极性相宜的低沸点（混合）有机溶剂在低温条件下提取、低温浓缩。

氨基甲酸酯类杀虫药的极性较大，提取分离宜选用极性溶剂。

1）直接提取法

2）液液萃取法

适用于含水分多的检材或生物组织。

3）固相萃取法

C18固相萃取柱。

4）酸水解法

多数氨基甲酸酯类杀虫药水解生成的酚类，在体内形成结合物。

检测代谢物时须先经加酸加热水解。

再用二氯甲烷等溶剂萃取，萃取液经过无水硫酸钠脱水、蒸发浓缩器中浓缩后备检。

三、检测方法

（一）薄层色谱法

可选用聚酰胺板、硅胶板或纤维素薄层板。

应选用极性大的展开剂。

1.对硝基苯偶氮氟硼酸盐试剂：

2试剂：

3.氨基安替比林-铁氰化钾试剂：

4.牢固蓝B显色剂：

5.硝酸铈铵显色剂：

6.刚果红-溴试剂：

（二）气相色谱法

分析或筛选多种氨基甲酸酯杀虫药时，一般宜选用极性较弱的固定液，如30、20101＋6210或1.517＋5200的填充柱或石英毛细管柱。

柱温控制在170℃～210℃，用或检测。

（三）气相色谱/质谱联用法

气/质联用分析法是分析氨基甲酸酯杀虫药，特别是它们的代谢产物和同分异构体的重要手段。

（四）高效液相色谱法和液/质联用分析

大多数氨基甲酸酯类杀虫药分子中含有苯环，可用紫外检测器检测。

四、呋喃丹及其降解代谢产物的分析

呋喃丹在动植物体内的代谢产物有呋喃酚、3-羟基呋喃丹、3-酮基呋喃丹、3-羟基呋喃酚及3-酮基呋喃酚，其中酚类化合物在体内形成结合物或缀合