第十二章 有机酸和酯0609Word文档格式.docx

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（一）结构

羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（－COOH）取代而生成的化合物（甲酸例外），其通式可用（Ar）R－OOH表示，羧基（－COOH）是羧酸的官能团，甲酸（H－COOH）是最简单的羧酸。

（二）分类

羧酸除甲酸外，都是由烃基和羧基两部分组成；

按照烃基种类及羧基数目的不同，羧酸的分类方法也不同。

1．根据分子中所含烃基结构的不同分为脂肪酸、脂环酸、芳香酸。

例如：

CH3COOH

脂肪酸脂环酸芳香酸

2．根据烃基是否含有不饱和键，分为饱和酸和不饱和酸。

CH3CH2COOH

饱和脂肪酸不饱和脂环酸不饱和脂肪酸

3．根据分子中羧基的数目，可分为一元酸、二元酸和多元酸。

一元酸二元酸

（三）命名

一些羧酸常根据天然来源或性质使用俗称。

如：

蚁酸H—COOH，醋酸CH3—COOH，草酸HOOC—COOH，琥珀酸HOOCCH2CH2COOH等。

该命名方法仅占羧酸中很小的一部分。

羧酸的系统命名法原则与醛相似。

1．脂肪酸的命名

选择含有羧基的最长的碳链作主链，根据主链碳原子的数目称为“某酸”，含有10个以上碳原子的羧酸称为某碳酸。

主链连有取代基时，应从羧基碳原子开始编号，并将取代基的位置、数目、名称写在某酸的前面。

也可从羧基的邻位开始用希腊字母α、β、γ、δ…ω编号。

CH3（CH2）14COOH

2-甲基丁酸十六碳酸

（或α-甲基丁酸）

2．不饱和脂肪酸的命名

选择含有羧基和不饱和键在内的最长碳链作主链，称为“某烯（炔）酸”，并把不饱和键的位次写在“某烯（炔）酸”之前，当主链碳原子数目大于10时，则在不饱和键位次后加个“碳”字。

2-戊烯酸3-丁炔酸

9,12-十八碳二烯酸（亚油酸）

3．二元酸的命名

选择含有两个羧基的最长碳链作为主链，称“某二酸”。

HOOC—CH2CH2—COOH

丁二酸2-丁烯二酸

4．芳香酸和脂环酸的命名

将芳香烃基、脂环烃基看作相应脂肪酸的取代基，以脂肪酸为母体进行命名，例如：

苯甲酸邻苯二甲酸3-苯基丙烯酸

环己基甲酸β-萘乙酸邻甲基苯甲酸

二、羧酸的性质

（一）物理性质

低级脂肪酸多为液体，有较强的刺激性气味。

含有10个碳原子以上的高级脂肪酸为无味无臭的蜡状固体。

二元酸和芳香酸为结晶固体。

碳原子数少于10的一元脂肪酸能溶于水，随相对分子质量的增加水溶性降低。

高级脂肪酸不溶于水，但可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

羧酸能通过分子间氢键缔合成二聚体：

使得羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇高。

如甲酸和乙醇的相对分子质量相近，但甲酸的沸点为100.5℃，乙醇的沸点为78.5℃。

羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状变化，含偶数碳原子的羧酸熔点比相邻的两个含奇数碳原子的羧酸高。

如丁酸的熔点为-7.9℃，而丙酸为-20.8℃，戊酸为-34℃。

（二）化学性质

羧酸的化学性质主要由其官能团羧基所决定，从形式上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但羧基的化学性质并不是羰基和羟基性质的加合，原因是羰基和羟基形成p-π共轭体系，使得羧基具有自身独特的性质。

根据羧酸的结构，它的主要反应部位如图所示：

1．酸性

由于p-π共轭效应的影响，使氧氢键电子云更偏向氧原子，增强了氧氢键的极性，有利于羧基中氢原子的解离，故羧酸表现出明显的酸性，其水溶液能使蓝色石蕊变红，能与碱中和生成盐和水。

RCOOH+H2ORCOO-+H3O+

RCOOH+NaOHRCOONa+H2O

羧酸是弱酸，饱和一元酸的pKa一般在3～5之间，甲酸的pKa=3.75，乙酸的pKa=4.75。

可见羧酸的酸性比盐酸、硫酸等强无机酸弱，但比碳酸（pKa=6.38）和一般酚类强，因此羧酸能与碳酸氢钠反应放出二氧化碳，而酚则不能与碳酸氢钠反应，利用这个性质可以区别羧酸和酚类化合物。

2RCOOH+Na2CO32RCOONa+CO2↑+H2O

RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2↑+H2O

羧酸、碳酸、酚和醇的酸性顺序为：

RCOOH＞H2CO3＞C6H5OH＞H2O＞C2H5OH

pKa4～56.4101417

羧酸的酸性强弱与整个分子结构有关。

（1）甲酸＞苯甲酸＞其他一元饱和脂肪羧酸。

H-COOH＞＞CH3COOH

pKa3.774.174.76

苯甲酸分子中的苯基是吸电子基团，酸性应比甲酸强，但由于苯环大π键与羧基形成共轭体系，电子云稍向羧基偏移，因此苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他脂肪族一元羧酸强。

（2）二元酸的酸性大于一元酸的酸性。

＞CH3CH2CH2COOH

pKa4.174.82

羧酸的钠、钾和铵盐一般易溶于水，故医药上常将一些水溶性差的含羧基药物制成羧酸盐，增加其在水中的溶解度，以便配制水剂或注射剂使用。

例如医药中常用的抗生素青霉素G钠（钾）就是青霉素G的盐。

2．羧基中羟基的取代反应

羧基分子中的羟基在一定条件下，可被烃氧基（-OR）、酰氧基（-OOCR）、卤素（-X）和氨基（-NH2）取代，分别生成酯、酸酐、酰卤和酰胺等羧酸衍生物。

（1）酯的生成

在强酸（如硫酸等）催化下，羧酸与醇发生分子间脱水生成酯的反应叫做酯化反应，其通式为

羧酸醇酯

在同样条件下，酯也可水解为羧酸和醇，故酯化反应是可逆的，而且反应速率很慢，需用酸作催化剂。

乙酸乙醇乙酸乙酯

（2）酸酐的生成

羧酸（甲酸除外）与脱水剂（如P2O5）共热时，2分子羧酸可脱去1分子水，生成酸酐。

羧酸羧酸酸酐

例如:

乙酸乙酸乙酐

低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体，高级酸酐是无气味的固体，难溶于水，可被水解，酰氯、酰溴、酸酐是常用的酰化剂。

（3）酰卤的生成

羧酸分子中羧基上的羟基被卤素取代的产物叫做酰卤。

常见的酰卤为酰氯，羧酸（除甲酸外）能与三氯化磷（PCl3）、五氯化磷（PCl5）或亚硫酰氯（SOCl2，又称为氯化亚砜）反应，生成相应的酰氯。

用亚硫酰氯制备酰氯时，副产物都是气体，便于处理和提纯。

（4）酰胺的生成

酰胺可看作是羧酸分子中羧基上的羟基被氨基（－NH2）取代生成的产物。

羧酸与氨反应得到羧酸的铵盐，铵盐加热后分子内失水即生成酰胺。

乙酸与对氨基苯酚作用后再加热脱水即得到对羟基乙酰苯胺，它是常用的解热镇痛药，俗称“扑热息痛”：

乙酸对氨基苯酚对羟基乙酰苯胺

3．α－氢的卤代反应

羧酸的α－氢与醛酮分子中的相似，受羧基吸电子作用的影响，具有一定的活泼性。

但因羧基中的p－π共轭效应，其致活作用比羰基弱。

在少量红磷等催化剂作用下，羧酸分子中的α－氢可被卤素取代，生成卤代酸，且α－氢是逐步被取代的。

4．脱羧反应

在一定条件下，羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应，称为脱羧反应。

（1）一元饱和羧酸分子中的羧基比较稳定，难以脱羧，但在特殊条件下可发生脱羧反应，比如羧酸的钠盐在碱金属的作用下，加强热时可脱去羧基。

（2）二元羧酸对热比较敏感，在加热时，易脱羧或脱水。

不同的二元羧酸，脱水产物也不相同。

丙二酸乙酸

戊二酸戊二酸酐

三、医药中常见的羧酸

（一）甲酸（HCOOH）

甲酸俗称蚁酸，存在于许多昆虫的分泌物中及某些植物的组织中。

甲酸是无色有刺激性气味的液体，沸点100.5℃，易溶于水，具有很强的腐蚀性，蜂蜇或荨麻刺伤皮肤引起的肿痛就是甲酸造成的。

甲酸的结构特殊，它的羧基与氢原子直接相连，既有羧基的结构，又有醛基的结构，所以甲酸既具有羧酸的酸性，又具有醛的还原性，它能还原托伦试剂（发生银镜反应）和斐林试剂，也能被高锰酸钾溶液氧化生成二氧化碳和水而使高锰酸钾溶液褪色。

因甲酸具有杀菌能力，在医药上用作消毒剂和防腐剂。

（二）乙酸（CH3COOH）

乙酸是食醋的主要成分，因此又称为醋酸。

乙酸在自然界分布很广，酸牛奶、酸葡萄酒中都含有乙酸。

乙酸是无色有刺激性气味的液体，易溶于水，沸点118℃，熔点16.6℃，室温低于16.6℃时，乙酸能结成冰状固体，所以常把无水乙酸叫做冰醋酸。

乙酸是染料、香料、制药工业的原料。

医药上通常把乙酸的稀溶液（5～20g/L）作为消毒防腐剂，用于灼伤或烫伤感染的创面洗涤。

（三）苯甲酸（）

苯甲酸俗称安息香酸，为无色晶体，熔点121.7℃，难溶于水，易溶于热水、乙醇、乙醚和氯仿中。

受热易升华。

苯甲酸及其钠盐可作药品和食品的防腐剂。

（四）乙二酸（）

乙二酸俗称草酸，为无色结晶，含两分子结晶水，易溶于水，不溶于有机溶剂。

加热至150℃以上，即分解脱羧生成甲酸。

草酸分子中两个羧基直接相连，由于羧基是强的吸电子基，两个羧基相互作用，使得草酸的酸性强于其他二元羧酸。

草酸除具有羧酸的性质外，还具有还原性，利用草酸的还原性，可用做漂白剂和除锈剂。

（五）丁二酸（HOOC－CH2－CH2－COOH）

丁二酸俗名琥珀酸，最初是由蒸馏琥珀而得到的，因此而得名。

琥珀是松脂的化石，含琥珀酸8%左右。

丁二酸为无色晶体，熔点185℃，溶于水，微溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。

丁二酸是体内糖代谢过程中的中间产物。

在医药上有抗痉挛、祛痰及利尿作用。

第二节取代羧酸

一、取代羧酸的结构、分类和命名

羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代所形成的化合物称为取代羧酸，简称取代酸。

取代羧酸根据取代基的种类不同可分为卤代酸、羟基酸、酮酸和氨基酸等。

根据官能团的结合状态不同，羟基酸又分为醇酸和酚酸。

本节主要讨论卤代酸、羟基酸和酮酸。

卤代酸、羟基酸是以羧酸为母体，卤素、羟基等作为取代基来命名。

一些从自然界中得到的取代羧酸也常常根据来源而使用俗称。

卤代酸：

2-氯丁酸对溴苯甲酸

羟基酸：

（α）2-羟基丙酸（α）2-羟基丁二酸2,3-二羟基丁二酸

（乳酸）（苹果酸）（酒石酸）

邻羟基苯甲酸3,4,5-三羟基苯甲酸

（水杨酸）（没食子酸）

酮酸的命名是以羧酸为母体，选择包括羧基和酮基在内的最长碳链作为主链，称为“某酮酸”，酮基的位置用阿拉伯数字或希腊字母标出。

丙酮酸2-丁酮酸（α-丁酮酸）

二、取代羧酸的性质

（一）卤代酸的性质

1．酸性

卤代酸中，烃基上的取代基（－F、－Cl、－Br、－I）是吸电子基，发生吸电子诱导效应，可使成键电子云向卤素原子的方向偏移，降低－O－H键间的电子云密度，使羟基上的氢原子易于离解，导致卤代酸的酸性增强。

（1）卤素原子的电负性越大，卤代酸的酸性越强。

卤素原子的电负性由强到弱的顺序为：

-F＞-Cl＞-Br＞-I。

＞＞＞

pKa2.662.812.873.13

（2