复旦大学材料物理第6课Word下载.docx

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忽略δ的高次项，有

根据玻耳兹曼统计，位移平均值可表为

如果在势能的展开式中只保留项．即假定力是准弹性的，振动是简谐振动，则，即原子的平均位置和平衡位置相同，原子间的平均距离没有发生改变，即没有热膨胀现象发生。

如果计入非对称项，则。

设很小，则上式中的分子、分母部分可分别写成：

与

【注意：

！

因为被积函数是个奇函数。

】

因此位移平均值为

而线膨胀系数＝

在只考虑到的三次项时，线膨胀系数是一个与温度无关的常数。

但是，如果计入展开式中的更高次项，则线膨胀系数将和温度有关。

固体电子论

固体材料中的金属，由于它具有优良的电导和热导，故很早就被人们广泛地利用【青铜时代、铁器时代】。

20世纪初，特鲁特首先认为金属体中的价电子，好比气体分子那样，组成电子气体，它们可以同离子碰撞，在一定温度下达到热平衡。

因此电子气体可以用具有确定的平均速度和平均自由时间的电子来代表。

在外电场作用下，电子产生漂移运动引起了电流。

在温度场中电子气体的流动伴随能量传送，因而金属也有好的热导。

由于金属的电导和热导都是起因于电子气体的流动，故两者之间有着密切的关系。

洛伦兹认为电子气体服从麦克斯韦—玻耳兹曼统计分布规律，这样就能对金属自由电子气体模型作出定量的计算。

可是，按照经典统计法的能量均分定理，N个价电子组成的电子气体有3N个自由度，它们对热容量的贡献应是，但对大多数金属，实验值只有这个理论值的百分之一，这是经典的金属电子气理论的团难。

在量子力学建立以后，人们很快认识到必须用薛定诺方程描述电子的运动，还认识到电子气体不服从经典的统计分布规律，而是服从量子统计法的费密-狄喇克分布。

索末菲计算了量子的电子气体的热容量，解决了经典理论的困难。

实际上，晶体中离子是有规则地排列的，由于相互作用，价电子不再专属于某个原子，而是在晶体中作共有化运动，即电子是在周期性的势场中运动。

布洛赫和布里渊等人致力于阐明在周期场中运动的电子所具有的基本特征。

这为固体电子的能带理论确立了基础。

根据周期场中电子态的严格解以及近自由电子模型的分析，晶体中电子的许可能级，既不是象孤立原子中分立的电子能级，也不是象无限空间中自由电子具有的连续能级，而是由一定能量范围内准连续分布的能级组成的能带。

相邻的两个能带之间的能量范围称为禁带，完整晶体中的电子不可能具有这种能量。

大量事实表明，对于简单金属和半导体能带理论能给出半定量或者定量的结果。

利用能带的特征，威耳逊提出了金属和绝缘休的区别，并预言介于两者之间存在半导体，为后来来的半导体的发展提供了理论基础．

●电子气的能量状态

索末菲理论：

1.金属中的价电子好比理想气体，电子之间没有相互作用；

2.电子各自独立地在势能等于平均势能的场中运动；

3.取平均势能为能量零点。

要使金属中的自由电子逸出体外，就必须对它作相当的功，所以每个电了的能量状态就是在一定深度的势阱中运动的粒子所具有的能态。

为了计算方便、设：

1.金属体是边长为L的立方体；

2.势阱的深度总无限的。

这样，金属中自由电子的能态可用势箱中自由粒子的能态来代表．粒子势能：

薛定鄂方程：

在三个方向上电子的运动是独立的，即

而能量满足关系

由此薛定鄂方程分为三个独立方程：

这组方程各自的解为；

等等

其中Ax、Bx等六个系数是任意常数．这些解应满足以下的边界条体

在x=0以及x=L处，

将x置换成y或z，可得到类似关系，最终得到下列关系式：

所以电子的波矢分量必须满足条件：

nx、ny、nz是任意正整数。

由此电子的波函数为

（5-7）

电子能量

所以电子的状态由一组正整数（nx、ny、nz）确定。

显然，此时的波函数是一驻波。

采用周期性边界条件，例如一维情形设想有无限多个线度都是L的势阱连接起来，在各个势阱的相应的位置上，电子波函数相等，即

由此

。

（5-10）

电子波函数（5-11）

式中A可以用归一化条件确定，。

电子能量

采用了周期性边界条件，电于波函数（5—11）式是行进的平面波【行波】。

在波矢为k的行进波状态，电子有确定的功量，因而有确定的速度。

而在（5—7）式代表的驻波状态，电子的平均动量或平均速度等于零。

另外，当时，行进平面波状态自然地过渡到无限空间中的平面波状态，波矢在一到十区域连续变化，而驻波态（5—7）式在时得不到平面波。

平面波状态的波矢k，由一组量子数（nx，ny，nz）说明。

在以为坐标轴的空间（称为波矢空间），每个许可的状态可用一个点代表，点的坐标由（5—10）式确定。

沿kx轴相邻的两个代表点间的间距为，沿ky轴和沿kz轴相邻点的间隔也是。

因而在波矢空间每个状态的代表点占有体积

在k空间中状态的代表点是均匀分布的，k空间单位体积中含有的代表点数目等于

所以在k到k+dk的体积元dk=dkxdkydkz之中含有的状态数目是

考虑每个波矢状态可容纳自旋相反的两个电子，则在体积元dk之中可容纳的电子数是

其中Vc＝L3是晶体的体积。

图5—1是kx～ky二维波矢空间，每个小方格的边长是，每个小方格的角顶就是代表点，一个小方格有四个角顶，每个角顶为4个小方格共有，所以每个代表点占据一个小方格。

每个代表点可容纳自旋相反的两个电子。

自由电子的能量

在k空间，自由电子能量等于某个定值的曲面是一个球面，其半径是，按图5-1对二维自由电子，它是kx～ky平面内的一个圆。

在能量E到E+dE之间的区域，是半径为k和k+dk两个球面之间的球壳层，它的体积是，其中的状态数目为

利用关系式

状态数目可写为

能级密度

其中。

图5—2是自由电子气的能级密度dZ/dE随能量E的变化关系，显然这是—条抛物线，E越大，dZ/dE也越大。

●电子气的费密能量

电子气体中的粒子满足泡利不相容原理，它们服从费密—狄喇克统计，即在热平衡时，电子处在能量为E的状态的几率是

（5-16）

式中EF是费密能量或化学势，它的意义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。

EF是温度T和电子数N的函数，当时，在E＝EF能级，有

即：

在费密能级EF，被电子充填的几率和不被充填的几率是相等的，均为1/2！

图5—3是费密分布函数f（E）在不同温度时的图象。

图中横轴是（E-EF），纵坐标是f（E）。

在绝对零度时，若E<

EF，则f（E）=1；

而E>

EF，则f（E）=0；

在E＝EF，f（EF）发生突变。

如果温度很低，f（E）从E<

<

EF时的接近1的数值，下降到E>

>

EF时的接近零的数值，函数在E＝EF附近发生很大的变化。

温度上升，则函数f（E）发生大变化的能量范围变宽，但在任何情况此能量范围约为EF附近。

●关于费米能级的表达式

系统中能量在E和E十dE之间的电子数

在绝对零度时，

因此在E<

EF时，，系统总电子数

式中积分上限代表绝对零度时系统的费米能量．令n＝N/V0，代表系统的电子浓度，则有

代表系统的电子浓度，则有

（5-19）

由于，可估算出的量级约为几个电子伏特。

电子气系统每个电子的平均能量（即平均动能）是

由此可知，即使在绝对零度，电子仍有相当大的平均能量〔即平均动能），而照经典统计理论此平均能量等于零。

这是由于电子必须满足泡利不相容原理，每个状态只许可容纳两个自旋方向相反的电子，因此在绝对零度，不可能所有的电子都填在最低的能量状态。

再讨论温度但的情况。

如图5—3的曲线b所示，此时能量E大于EF的能级可能有电子，能量E小于EF的能级可能是空的，系统的总电子数N等于能量从零到无限大范围各个熊级上电子数之总和，即

经过分部积分，得到

此式中第一项为0，故有

计算下列积分

由于，只有在附近有较大的值，所以可将在附近用泰勒级数展开，积分I写成

其中

………………………

可以计算出I0=1

如果令则

由于是的偶函数，而是奇函数，故。

而积分

因此

（5-23）

令

即可得到

前面已经得到，因而可有

利用，最后可得

（5-25）

由此可以看出，当温度升高时，EF比小。

对于金属而言，费密能量是几个到十几个电子伏特，相应的费密温度约在104到105度，所以在一般温度T，的条件总是能够满足的。

因此和的数值是相近的。

对于自由电子来说，等能面是球面，特别有意义的是的等能面，这称为费米面，它是k—空间的球面，其半径，如图5-4所示。

在绝对零度时，费密球面以内的状态都被电子占据，球外没有电子。

根据上面计算，在时，费密球面的半径比绝对零度时费米面半径小，此时费密面以内能量离约范围的能级上的电子被激发到之上约范围的能级。

下面将看到这些电子对金属的物理特性起重大的作用。

●金属中电子气的热容量

洛伦兹把金属中的自由电子看作是理想气体，服从经典的统计规律。

按能量均分定理，N个自由电子有3N个自由度，它们对热容量的贡献是，同晶格振动的贡献相比是同数量级的。

可是实验上金属的电子比热只有这个数值的百分之一左右。

这个困难是索末菲解决的，困难的由来是自由电子并不服从经典的麦克所韦—玻耳兹曼分布，而是服从费密—狄喇克分布。

若电子气有N个自由电子，每个电子的平均能量

代入dN的表达式，可得到

经分部积分，有

利用（5-23），得

再利用条件和关系（5-25），最终得到

（5-27）

其中是在绝对零度时，每个电子的平均能量。

所以电子气中每个电子对热容量的贡献为

（5-28）

电子气的费密温度约为104~105（K），因此电子气对热容量的贡献甚小。

这说明金属中虽然有大量的自由电子，但只有费密面附近约范围的电子因受热激发才跃迁到较高的能级，所以电子的热容量很小。

在这种情况下，只有能量在到之间的电子才能被激发【有任意性！

】，其激发的电子数N’：

每个电子具有热能，系统中每个电子的平均热能是

平均每个电子的热容量的贡献为

通常温度，，说明对增加系统热能有贡献的电子仅占总电子数的一小部分。

所以在通常温度下，金属的比热仍服从杜隆-珀替定律。

如果被激发的电子范围取作，则N’变小，所得的CV也相应变小。

为了同实验结果比较，计算金属每个摩尔中自由电子对热容量的贡献。

若每个原子有Z个自由电子，也就是有Z个价电子，N0是每个摩尔中的原子数，显然，这里R是气体普适常数。

于是电子气的摩尔热容量是

其中称为金属的电子比热常数，其数量级为mJ／mol·

K