大学有机方程式总结-有机反应总结Word格式.doc
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⒏高锰酸钾氧化:
酸性:
CH3CH=CH2+KMnO4CH3CH(OH)CH2OH+MnO2+KOH
碱性:
CH3CH=CH2+KMnO4CH3COOH+CO2↑
⒐臭氧化:
RO
RRC=CHR’CCHR’→可根据产物推断反应物结构
RO-O故多用于双键位置判定
RCOR+R’COOH
RCOR+R’CHO
RRCHOH+R’CH2OH
⒑催化氧化:
CH2=CH2+O2CH2-CH2
O
CH2=CH2+O2CH3CHO多用于工业生产
⒒a-取代反应:
氯代:
CH2=CHCH3CH2=CH-CH2Cl
溴代:
CH2=CHCH3CH2=CH-CH2Br
两个反应均为自由基取代反应,NBS即N-溴代琥珀酰亚胺
⒓重排:
(CH3)3CCH=CH2(CH3)2CClCH(CH3)2(主)+(CH3)3CCHClCH3(次)
这一重排是由于分步加成和第一步中,由H+对双键的加成生成碳正离子,其稳定性3°
>
2°
1°
,故在可能的情况下,它将以重排的方式趋于更稳定的状态。
⒔聚合反应:
含二聚和多聚(略)
共轭双烯的反应:
⒈1,2-加成和1,4-加成:
CH=CH-CH=CHBrCH2CH=CHCH2Br+BrCH2-CHBr-CH=CH2
1,4-产物1,2-产物
不同反应条件下主要产物不同
室温以上或极性溶剂:
CH=CH-CH=CH+Br2→BrCH2CH=CHCH2Br(1,4)
0℃以下或非极性溶剂CH=CH-CH=CH+Br2→BrCH2-CHBr-CH=CH2(1,2)
⒉与等摩尔的H2加成:
CH=CH-CH=CHCH3CH=CHCH3(1,4)
CH=CH-CH=CHCH3CH2CH=CH2(1,2)
⒊双烯加成(Diels-Alder反应):
合成六元环的良好反应
炔烃的反应:
⒈加氢①催化加氢:
CH3C≡CHCH3CH2CH3
②部分加氢:
CH3C≡CCH3CH3CH=CHCH3(顺式)
CH3C≡CCH3CH3CH=CHCH3(反式)
⒉亲电加成:
①加卤素:
CH3C≡CHCH3CBr=CHBrCH3CBr2-CHBr2
反应B远难于A,故可停留在第一步产物阶段
②双键优先于叁键加成:
CH2=CH-CH2-C≡CHBrCH2-CHBr-CH2C≡CH
③加氢卤酸:
CH3C≡CH+HBr→(A)CH3CBr=CH2+HBr→(B)CH3CBr2CH3
反应亦可停留在A阶段
⒊与亲核试剂加成:
①与水加成:
CH3C≡CH+H2O[CH3C(OH)=CH2]CH3COCH3
中间步骤称为烯醇式重排
②加HCN:
CH≡CH+HCNCH2=CH-CN
产物为制取聚丙烯腈的原料
③与其他亲核试剂的加成:
CH≡CH+ROH→CH2=CH-OR
CH≡CH+NH3→CH2=CH-NH2CH≡CH+CH3COOH→CH2=CH-OOCCH3
⒋作为酸的反应:
①与碱金属反应:
CH3C≡CH+Na[NH3(l)]→CH3C≡C-Na
②与重金属(盐)反应:
CH3C≡CH+Ag/NH3-H2O→CH3C≡C-Ag↓
CH3C≡CH+Cu/NH3-H2O→CH3C≡C-Cu↓
⒌氧化反应:
①高锰酸钾氧化:
RC≡CR’+KMnO4/H+→RCOOH+R’COOH
②臭氧化:
RC≡CR’RCOOH+R’COOH
⒍聚合反应:
①线型低聚:
2CH≡CH→Cu2Cl2-NH4Cl/H+→CH2=CH-C≡CH
产物是制取丁二烯和氯丁二烯的原料
②环型低聚:
3CH≡CH
⒎制备高级炔:
CH3C≡CNa+CH3CH2CH2Br→CH3C≡C-CH2CH2CH3
卤代烷的反应:
⒈亲核取代反应:
RX+NaOH-H2O→ROH
RX+NH3→RNH2
RX+R’ONa→ROR’
RX+NaCN→RCN
RX+H2S→RSH
RX+NaC≡CR’→RC≡CR’
RX+CH3COONa→CH3COOR
RX+NaI-丙酮→RI+NaX↓(X:
Cl,Br)
RX+AgNO3-C2H5OH→RNO3+AgX↓
后一个反应常用于RX的鉴别
⒉消除反应:
CH3CH2CHClCH3+KOH-ROH→CH3CH=CHCH3(主要)+CH3CH2CH=CH2
遵守查依采夫规则主要生成含取代基较多的双键产物
⒊生成金属有机化合物:
RCl+MgEt2O→RMgClRCl+Li→RLi
⒋被还原:
RCl+LiAlH4,THF→RH
RCl+Zn/HCl→RH
RCl+Pt/H2→RH
⒌卤素置换:
RCl(Br)+NaI-丙酮→RI+NaCl
醇的性质:
⒈醇的酸性:
与活泼金属反应CH3CH2OH+Na→CH3CH2ONa+H2↑
酸性ROH(3°
<
CH3OH)<
HOH<
RCOOH
碱性RO-(3°
CH3O-)>
OH->
RCOO-
⒉成酯反应:
①与硫酸成酯:
CH3OH+H2SO4→(CH3O)2SO2+H2O
产物(CH3O)2SO2是常用的甲基化试剂
②与硝酸成酯:
CH2OHCHOHCH2OH+HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2
产物称硝酸甘油可作为炸药或用于医药
③与有机酸成酯:
CH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3
⒊卤代反应:
①与氢卤酸反应:
ROH+HX→RX+H2O
产物亦可视为氢卤酸的酯HX:
HI>
HBr>
HCl
CH3CH2OH+HCl/ZnCl2→CH3CH2Cl+H2O
试剂HCl/ZnCl2称Lucas试剂,用于鉴别醇的级别
ROH反应活性:
烯醇式~3°
②重排反应:
(CH3)3C-CH2OH+HCl→(CH3)2CClCH2CH3
③与卤化磷反应:
ROX+PX3→RX+H3PO4(PBr3.PCl3)
ROH+I2RI
⒋消除反应:
与硫酸共热
CH3CH2CHOHCH3CH3CH=CHCH3(主要)+CH3CH2CH=CH2
ROH的反应活性:
3°
(CH3)3C-OH(CH3)2C=CH2
CH3CH2CHOHCH3CH3CH=CHCH3
CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2
①CrO3-H2SO4氧化:
RCHOHRCH=OROH
ROH氧化成酮3°
ROH不易氧化
②HIO4氧化:
RRCOH-CHOHR’RRC=O+R’CH=O
⒍醇制法①烯烃的硼氢化:
CH3CH=CH2CH3CH2CH2OH
③格氏试剂法:
是合成指定结构的醇的最好方法
RCH=O+CH3CH2MgBr→RCHOMgBrCH2CH3+H2O(H+)→RCHOHCH2CH3
④羰基化合物还原法:
RCH=O→RCH2OH
羰基化合物还可以是醛酮酯酰卤羧酸
还原剂可以是LiAlH4√√√√√
NaBH4 √√×
√×
H2/Ni √√√√×
羰基化合物的反应:
亲核加成反应:
⒈NaHSO3加成:
RCH=O+NaHSO3→RCHOH-SO3Na↓
产物为结晶状,反应物不同结晶不同,可用于鉴别
⒉HCN加成:
RCH=O+HCN/OH-→RCHOHCN+H2O/H+→RCHOH-COOH
⒊格氏试剂加成:
RCH=O+R’MgX→RCHOHR’
使用不同的羰基化合物可分别得到1°
2°
3°
⒋胺的加成:
RCH=O+NH2R’→RCHOHNHR’→RCH=NR’
产物可水解(H2O-H+)复原,故可用于保护羰基,亦可经还原制取1°
胺
⒌胲(羟胺)的加成:
RCH=O+NH2-OH→RCH=N-OH(肟)
产物可发生重排,工业上用于尼龙-6单体生产=O→=N-OH→=O
⒍肼的加成:
RCH=O+H2N-NH2→RCH=NH2(腙)
⒎醇的加成:
RCH=O+CH3OHRCH<
RCH<
生成半缩醛(酮)及缩醛(酮),可用于羰基保护
⒏炔的加成:
RCH=O+CH≡CH/Na-NH3(l)→RCHOH-C≡CH
⒐Wittig加成:
RCH=O+Ph3P=CHR’→RCH=CHR’
⒑Michael加成:
CH2=CHCH=O+HCN→[CH2CNCH=CH-O-H]→CH2CNCH2CH=O
羰基a-H引起的反应:
⒈羰醛缩合反应:
2RCH2CH=ORCH2CHOH-CHRCH=ORCH2CH=CRCH=O
接长碳链的重要反应,用途广泛
①Claisen-Sehmidt反应:
芳醛和含a-H的醛缩合
-CH=O+CH3CH=O/OH-→-CH=CHCH=O
②Perkin反应:
芳醛和酸酐缩合
-CH=O+(CH3CO)2O/AcONa→-CH=CHCOOH
③Tollen’s反应,可以制取一个有趣的化合物
3H2C=O+CH3CH=O→
⒉碘仿反应:
RCOCH3+I2-NaOH→[RCOCI3]→RCOOH+CHI3
凡含有RCO-结构,或经氧化后可生成此结构的化合物均可发生此反应,它既可用于该结构的鉴定,也可在合成过程中作切断碳链用.
醛酮的氧化还原反应:
⒈氧化反应:
①银镜反应:
RCH=O+2[Ag(NH3)2]++2OH-→2Ag↓+RCOO-NH4++3NH3+HOH
Tollen也称反应,适用于醛,但a-羟基酮有时也给出正反应,类似的反应还有与新制氢氧化铜的反应。
③Baeyer-Villiger反应:
RCOR’+R”CO-O-OH→RCOOR’+R”COOH
酮氧化,不影响碳干,具有合成价值。
⒉还原反应:
①金属氢化物还原:
RCH=CHCH=ORCH=CHCH2OH