中级无机化学答案整理版Word文档格式.docx
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D2h
（10）PtCl3（C2H4）
C2v
第二章
2.1解：
Ni2+
d8组态
Pt2+d8组态
第四周期
分裂能小）
第六周期（分裂能大）
ClNiP
ClCl
PCl
ClPtP
PPPtCCll
cis
trans
四面体构型
平面四方形构型（两种构型）
只有一种结构
P代表PPh3）
2.2解
2）MA3B3
1）MA2B4
B
MB
A
BMAB
MA
M
fac（面式）
mer（经式）
D4h
=0
2.3Co（en）2Cl2+
C2光活异构体C2
Co（en）2（NH3）Cl2+
Co（en）（NH3）2Cl2+
Cl
NH3
trans
（1）trans
（2）
2.4Co（en）33+
D3
PtCl（dien）+
Ru（bipy）32+
H3
手性分子
CH2CH2NH2
HN
dien
基本上为平面分子,无手性
2.5
（1）分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co（NH3）5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co（NH3）5SO4]Br。
（2）等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀（1molAgCl↓）的为前者（摩尔比为2：
1），产生大量沉淀（2molAgCl↓）的为后者。
或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：
3
（3）[Co（H2O）4Cl2]+
顺式C2v、反式D4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或Raman光谱不同。
2.68个CN－基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。
2.7根据HSAB的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体，NH3是硬配体。
桥连配体NCS中S比N软，因此分子结构为：
（H3N）5Co－NCS－Co（CN）5
2.8同上题，桥连配体NC中C比N软，因此，分子结构为：
Co（NH3）5－NC－Co（CN）5
2.9AgO晶体中的Ag（Ⅱ）实际上是Ag（Ⅰ）和Ag（Ⅲ）混合而成，
d10的Ag（I）为sp杂化，直线型
d8的Ag（Ⅲ）倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。
2.10Mn（CO）5（NO）
（1）C4v
NO
2）Co（PPh2Me）2（NO）Cl2
P
CPl
C1
4）
对映体的点群不变，未给出）
[Fe（CO）4（CN）]
CN
Ni（PPhMe2）2Br3
Br
Cs
D3h
Ru（PPh3）3Cl2
6）
VOCl42
O
Fe（H2O）63+
第三章
3-
3.1Fe（CN）63-
Fe3+为d5，CN－强场配体
H2O为弱场配体
∴Fe（CN）63-为LS
有一个未成对电子
3+
Fe（H2O）63+为HS
有五个未成对电子
NiCl42
Cl－弱场HS
四面体
d8Ni（CN）42
CN－强场LS平面四方
3.2Ni2+为d8组态第四周期
Pt2+为d8组态，第六周期
按照gfg为金属离子的性属，周期数越高，g因子越大
∴Pt2+的g因子大于Ni2+的g因子。
（PtCl42）（NiCl42）
分裂能大，容易形成平面四方构型，小，则为四面体构型
3.5
1
（1）2p1L=1，S1，基谱项2P
（2）2p2L=1，S=1，基谱项3P
（3）2d1L=2，S1，基谱项2D
（4）2d3L=3，S3，基谱项4F
（5）3d5L=0，S5，基谱项6S
（6）3d9与3d1类似L=2，S1，基谱项2D
3.6CoF63中，Co3+的电子组态为d6，高自旋（弱场配体）∴在T－S图中，允许在跃迁是5T2g5Eg，只有一个吸收带。
11
3.7017600cm1B918cm1Cr（H2O）63+中Cr3+为d3组态
从T－S图上得到：
可能的两个允许跃迁为4A24T24A24T1
0/B17600/91819.2
在横轴上找到19.2的点，作垂线与4T2和4T1分别相交于E/B=28.5和E/B=19.5两点。
∴E1/B=28.5E1=28.5×
918=26200（cm1）
E2/B=19.5E2=19.5×
918=17901（cm1）
3.8
（1）
LSRh（NH3）63+
1A1g
d6组态强场
（2）
Ti（H2O）63+d1
2T2g
（3）
Fe（H2O）63+d5
HS，弱场
6A1g
3.9
CrL6d3
LMCT光谱
a）4A2g→4T2g（4F）（低能量峰）
4A2g→4T1g（4F）（高能量峰）
b）enoxF
配位场强度减弱
F的配位场强度最弱，在T-S图中偏左，∴有可能得4A2g→4T1g（4P）的跃迁
3.10Mn2+为d5，H2O为弱场配体
d5弱扬，基谱项为六重态的6A1，而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，∴没有自旋允许的跃迁。
Cr（aq）3+为d3，弱场
允许的电子跃迁有4A2→4T1，4A2→T1，吸收光谱在能量较低的可见光区，∴有色。
3.11d2组态的金属含氧酸根离子
+4+5+6+6CrO44，MnO43，FeO42和RuO42，四周期四周期四周期五周期
氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响
（1）RuO42的t最大，CrO44的t最小。
（2）FeO42有最短的M－0键，∵Fe（Ⅵ）离子半径最小
rFe（Ⅵ）<
rMn（Ⅴ）<
rCr（Ⅳ）
（3）是LMCT
第四章
4.1进入基团y不同而反应速率相同，说明反应与y无关，速控步为离去基团的解离，因此反应属于SN1反应，即离解机理，或D机理。
4.2
反位效应的顺序为：
NO2
4.3
（2）.trans-PtCl2（PR3）2反位效应PR3>
Cl-
反位效应PR3>
（3）
反位效应Cl>
NH3≥py4.5速率=k1[Au（dien）Cl2+]+k2[Au（dien）Cl2+][Cl*－]取代反应中存在两种机理①前一项表示SN1反应，即单分子反应的离解机理，②后一项表示双分子取代的缔合机理。
注：
k1通常溶剂合作用的过程，表现为离解机理
2）
第5章
由B2H6再制备其它高级硼烷和衍生物例：
2B2H6120CB4H10+H2
5B4H10
o
120C4B5H11+3H2
2NaBH4+5B2H6Na2[B12H12]+13H2
5.2
（n+x）中的x
骨架电子对数
（1）B5H9
B5H5+4
5+2
（2）B5H11
B5H5+6
5+3
（3）B3H-81
B3H-31+5
3+3
（4）Na2[B10H10]
B10H10
10+1
（5）C2B4H6
~B6H6+2
6+1
（1个C≈1个B+1个e）
（6）C2B4H8
~B6H6+4
6+2
5.3B4H10B4H4+6n+3蛛网式
2个B－B
4e
24e
B10H122-n+2巢式（开式）
B10H122n+3蛛网式
参看表5.4,B原子个数为10的横排
5.6
（1）1,5－C2B3H5
n+1闭式
5.7AS4类P4
Te46
三枝柱
5+6=
9+2
C8H8
立方烷
6+8
=12+2
第6章
6.1
H3CCH3CH3
3AlAl
CH3
H3CCH33
3c－2e桥键
空间位阻大，形成单体
6.3
（1）Si（CH3）4
Pb（CH3）4
热分解较难热分解较易
因为Si－C键较强Pb－C键较弱
（2）Li4（CH3）4B（CH3）3Si（CH3）4Si（CH3）3Cl
Lewis酸性B（CH3）3>
Li4（CH3）4>
Si（CH3）3Cl>
Si（CH3）4
单体多聚
错误较多。
Li4（CH3）4多聚体缓和了缺电子性。
（3）N（CH3）3和As（CH3）3
Lewis碱性：
对H+等硬酸，N（CH3）3>
As（CH3）3∵N的电负性较大对有机金属化合物等软酸，As（CH3）3>
N（CH3）3∵As比N软，与软酸的结合能力强。
对于Lewis酸碱，可根据物质的性质分为软性和硬性，因而在比较酸碱性时也需要分类进行对比。
6.5
V（CO）6
17e
不符合18e规则
Cr（CO）6
18e
Fe（CO）5
Ni（CO）4
Mn（7e），
Tc（7e），Re（7e），
Co（9e），Rh（9e），Ir（9e），价电子数均为单数，要
满足18e构型，不可能为单核羰基化合物
6.6CO和d区金属成键时，金属次外层轨道上有参与成键d电子作为价电子，可以反馈到CO的*轨道上，而BF3等p区元素则没有价电子形成反馈键，因此不能与CO形成稳定化合物。
-+
6.7V（CO）-6，Mn（CO）6+，Cr（CO）6
反馈电子多反馈电子最少反馈电子越多，CO的*越强，C－O越弱∴CO的振动频率Mn（CO）6+>
Cr（CO）6>
V（CO）-6
6.9
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