整理第十二章杂环化合物0411225203Word文档下载推荐.docx
《整理第十二章杂环化合物0411225203Word文档下载推荐.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《整理第十二章杂环化合物0411225203Word文档下载推荐.docx（22页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
杂环分类
碳环母体
五元
杂环
环戊二烯
吡咯
HN
O
咲喃
S
吡唑
咪唑
恶唑
噻唑
异恶唑
N
六元
苯
吡啶
2H』比喃
嘧啶
哒嗪
吡嗪
萘
（1）以上杂环的俗名已表明杂环含有最多数目的非积累双键，结构中的饱和氢原子被
称为“指示氢”或“标氢”。
可用位号加“H”作词首来表示指示氢位置不同的异构体，如:
H
3H吲哚
课堂练习：
试着命名以下杂环化合物：
"
°
、
||
（i）'
~1
（2）
（2）如果杂环不含最多数目的非累积双键，则多出的饱和氢原子称为外加氢，命名时
要指出外加氢的位置和数目，如:
四氢咲喃
2,5-二氢吡咯
O、S、一NH—、
（3）当杂环上连有其他取代基团时，在命名时须对杂环编号。
编号原则如下：
对于单
杂环，从杂原子开始顺着环编号，如果同一环上有多个杂原子，则按照
N=的顺序决定优先的杂原子；
而对于稠杂环则有固定的编号顺序，通常从一端开始，依次
编号，公用的碳原子一般不编号,
编号时还要注意使杂原子尽可能取较小编号,
并遵守杂原
子的优先顺序。
如:
5N2
异喹啉
吩噻嗪
（4）杂环母核的名称和编号确定后，对于环上含取代基的杂环，可将取代基的名称和位置编号加在杂环名称前或后，构成该化合物的名称。
如下：
1
5-硝基-2-咲喃甲醛5-甲基噻唑
命名以下化合物：
NH2
A
/COOH
|£
/
•丿
（1）
第二节五元杂环化合物
一、呋喃、噻吩和吡咯
（一）结构与物理性质
这三个五元杂环化合物结构相似，环上碳原子与杂原子都以SP2杂化轨道相连，组成（T
键，五个原子以及它们各自以6键连接的氢原子都在同一平面上，即为环平面。
环平面上的碳原子和杂原子都还剩余一个未杂化的P轨道，该P轨道均垂直于环平面，碳原子的P轨道
IM、S.手H
只有一个电子，而杂原子的P轨道有两个电子，这些电子形成一个环状离域的大n键，n电子数符合4n+2（休克尔）规则，故而该环结构具有芳香性。
知识链接
休克尔（H?
ckel）规则：
休克尔提出的一个用于判断一个
sp2杂化，能够形成
化合物是否具有芳香性的规则，按照此规则，芳香性分子必须
同时具备三个条件：
①分子是环状平面结构；
②构成环的原子必须都是
一个离域的n电子体系；
③n电子总数必须等于
4n+2,n为自然整数。
该规则也被称为4n+2
规则。
由于原子直径大小顺序为：
S>
C>
N>
O,因此在这三种杂环平面上五个键长并不完全一样，其芳香性较苯环更差，而具有一定的不饱和性和不稳定性。
但是，在五元杂环中，每
个碳原子得到6/5个电子，比苯环上的碳原子（每个碳原子得到6/6个电子）的电子云密度
更高，因此，它们进行亲电取代比苯容易。
此外，由于杂原子的吸电子诱导效应，这三个五元杂环均具有一定偶极矩，其中呋喃、
噻吩的偶极矩方向朝向杂原子，而吡咯由于N原子的给电子共轭效应大于其吸电子诱导效
应导致其偶极矩方向逆转。
极性和偶极矩的大小决定了杂环分子在水中的溶解度，其水溶性大小顺序为：
吡咯（1:
17）>
呋喃（1:
35）>
噻吩（1:
700）。
（二）酸碱性
三个杂环化合物中，噻吩和呋喃既无酸性，也无碱性；
吡咯则由于其氮原子上的未共
用电子对参与环系的共轭，致使其电子云密度相对减小，氮原子上的氢能以质子的形式离解，所以吡咯显弱酸性（pKa=17.5）。
它可以看成是一种比苯酚酸性更弱的弱酸，能与固体氢氧
化钾作用生成盐，即吡咯钾。
吡咯钾不稳定，相对容易水解，但在一定条件下，它是一个很好的亲核试剂，能生成一系列氮取代产物。
例如:
CH3I
I
CH3
COCH3
CH2CH2OH
（三）化学反应
1不稳定性受到强酸作用时，吡咯和呋喃都会发生水解、聚合等反应，但噻吩比较
稳定。
如下:
HCI
H3CO
\xOCH3
CH3OH
/
OCH3
杂环稳定性顺序：
苯〉噻吩〉吡咯〉呋喃。
2、亲电取代如前所述，三个杂环中碳原子上的电子云密度比苯更高，因此它们比苯
更容易发生亲电取代反应，但由于它们对酸的稳定性不同，故反应条件和苯有差异。
这是它
们的主要化学性质，其活性顺序为：
吡咯〉呋喃〉噻吩〉苯。
①磺化反应三个化合物中噻吩对酸较稳定，可直接用浓硫酸作磺化剂，反应在室温
下就可进行。
呋喃、吡咯不能直接用浓硫酸磺化，需采用吡啶的SO3加成物作磺化剂进行反
应：
②硝化反应硝酸既是强酸，又是强氧化剂，因此三个化合物都不能直接用硝酸硝化,
而应采用硝酸乙酯这一温和的非质子型硝化剂，反应要在低温下进行:
CH3COONO2
2
NO2
83%
7%
»
10C
70%
5%
③卤代反应
-5~-30C
三个化合物都非常容易发生卤代反应,
般都得到多卤代产物，控制反
应条件也可使生成一卤代产物为主。
NH
0oC
Br2,CH3CH2OH
Br
B「2,—
Br2
④傅-克酰化反应吡咯、呋喃、
CH3CH2OH
噻吩都可以发生傅
-克酰化反应，得到的是a位的酰化
产物。
AC2O
SnCI3
3
aici3
3、加成反应三个杂环化合物在一定条件下都可发生加成，其活性顺序为：
呋喃〉吡
咯〉噻吩。
2H2,Pd
200°
C
2H2,Pd
150°
噻吩的加成反应与上相似，只是由于其含硫，易使催化剂中毒而失去活性，所以其催
化加氢较困难，需使用特殊催化剂
M0S2。
呋喃、吡咯还可作为双烯体，与亲双烯体，如丁烯二酸酐，发生
（Diels-Alder）反应，生成相应的产物，噻吩无此反应。
r^\
30°
4、显色反应吡咯、呋喃、
噻吩遇到酸浸润过的松木片，能够显示出不同的颜色。
这种反应非常灵敏，称为松片反应，可用于这三种杂环化合物的鉴别。
其现象分别为：
吡咯与呋喃遇到盐酸浸润过的松木片分别显深绿色和鲜红色；
噻吩遇蘸有硫酸的松木片则显蓝色。
（4）衍生物
吡咯、呋喃、噻吩各自有一些衍生物比较重要，我们需要认识它们。
（-CH=）
1叶绿素叶绿素属于吡咯的衍生物。
由四个吡咯环中间经过四个次甲基
形成各种重要的卟啉（卟吩的衍生物）类化合物,
环内的四个氮原子可与不同金属离子络合,叶绿素就是其中的一种。
CH2
ch2
hooccooh
氯化血红素
卟吩
叶绿素
叶绿素是存在于植物茎、叶中的绿色色素，是植物进行光合作用所必需的催化剂。
植
物在进行光合作用时，通过叶绿素将太阳能转变成化学能，将C02和出0合成为糖类。
2、血红素血红素是动物体内存在的一种色素，也属于卟啉类化合物。
血红素与蛋白
质结合成血红蛋白存在于血红细胞中，作为高等动物体内输送氧及二氧化碳的载体。
用盐酸
水解血红蛋白可得到氯化血红素：
3、维生素B12维生素B12是一类含钴的卟啉类化合物，共有7种，称为维生素B12族，这类化合物具有很强的生血作用，可用于治疗恶性贫血。
通常所说的维生素B12指的是维生素B12族中的氰钴素（cyanocobalamin）。
氰钴素是参与人体多种代谢的重要辅酶。
4、糠醛糠醛是a呋喃甲醛的俗名，糠醛是优良的溶剂，常用于精炼石油，以溶解含硫物质和环烷烃，也可用于精制润滑油，提炼油脂，还能溶解硝酸纤维素；
作为化工原料，糠醛可用于合成树脂、尼龙及涂料；
糠醛还是制造药物、农药的重要原料。
5、头孢噻吩（cefalotin，先锋霉素I）和头孢噻啶（cefaloridine，先锋霉素n）头
孢噻吩和头孢噻啶的结构中都含有噻吩环，属于半合成头孢菌素类抗生素。
由于噻吩环的引入，增强了其抗菌活性，它们的抗菌效果都优于天然头孢菌素。
它们的结构如下:
H2C—
OCOCH3
头抱噻啶
第三节六元杂环化合物
一、吡啶
吡啶具有与苯环相似的结构，可看成是苯环的一个碳原子被氮原子替换:
但是，这个原子的替换使得吡啶具有较强的极性，而不像苯环是非极性分子，吡啶可以任意比例与水互溶，又能溶解许多极性和非极性化合物，是良好的有机溶剂。
（二）弱碱性和亲核性
吡啶的氮原子有未公用电子对，可以接受氢离子或者给出电子，显弱碱性，其pKa=5.19,
其碱性：
芳胺v吡啶v氨或胺。
此外，吡啶是良好的亲核试剂，能与卤代烷、酰卤等反应成盐:
PhCOCL|
升级会员 