稀土功能材料.docx

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稀土功能材料

Documentnumber：

NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT

稀土功能材料

1.什么是拉夫斯相

通式为AB2的化合物，其借助于两种不同大小的原子配合排列成密堆结构，称为Laves相。

理论上Laves相的A原子和B原子半径比值rA/rB为。

在拉夫斯相中，金属为致密聚集的结构，有C14（MgZn2型，六方相），C15（MgCu2型，立方相）及C36（MgNi2型，六方相）3种。

拉夫斯相的特征是组成范围宽，允许AB2组成的波动。

TiMn2不吸氢，减少Mn量的的组成就吸氢，该合金吸氢后，晶体结构几乎不变。

2.★分解压力-组成等温曲线（P-C-T曲线）--理想形状

Gibbs相率解释平台区

吉布斯相率：

F（自由度）=C（组分）-P（相数）+2

该体系的组分为金属和氢，即C=2，则F=4-P

对于0A段，即氢的固溶区内，P=2（金属和氢），F=2-2+2=2，即使温度不变，压力也要发生变化。

在平台区，即AB段内，P=3（，相和气体氢），所以F=1,如温度不变，则压力也不随组成变化。

在B点以后，P包括相和气体氢，F=2，压力随温度和组成变化。

p-c-T曲线

p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特征曲线。

通过曲线可以了解金属氢化物中能含多少氢（%）和任一温度下的分解压力值。

吸氢和释氢时，虽然在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后，作为储氢材料，滞后应越小越好。

p-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应是常规鉴定贮氢合金吸放氢性能的主要指标。

影响p-c-T曲线平台压的因素

平台压的物理本质：

平台压的物理本质是金属氢化物的稳定性。

合金的平台压越低，越有利于吸氢而不利于放氢，反之，有利于放氢而不利于吸氢。

贮氢材料要求具有良好的可逆吸放氢的能力，因此平台压应当适当。

1.晶胞体积大小

凡是使晶胞体积增大的因素，均使氢化物的稳定性增加，平台压降低；反之，使氢化物的稳定性下降，平台压升高。

2.合金成分例：

LaNi5

A位替代：

以任何元素替代A侧的La,均使晶胞体积减小，使氢化物的稳定性降低，平台压升高。

因为在所有的吸氢元素中，La原子半径最大；

B位替代：

以金属Mn、Al、Co、Fe、Cr等元素替代B侧的Ni，均使氢化物的稳定性增加，平台压降低。

因为这样元素的原子半径均大于Ni的原子半径。

3.温度：

温度对平台压的影响很大。

因为吸氢形成氢化物是一个放热反应，所以提高温度降低氢化物的稳定性，提高平台压。

反之，合金的稳定性增加，平台压降低。

（依据这一原理，可以设计高温和低温下使用的贮氢材料，也就是通过调节合金的成分，使合金在使用温度下有适中的平台压力）

根本的原因是，凡使体系的内能增加的因素均使氢化物的稳定性下降，平台压升高。

氢在储氢材料中

的吸收和释放，取决于金属和氢的相平衡关系，影响相平衡的因素有温度、压力和组成，因此这些参数可用于控制氢的吸收和释放。

影响平台压的根本原因是氢化物的生成焓大小，生成焓越大，平台压越低。

影响合金生成焓大小的主要因素是合金的成分。

平台压低有利于吸氢而不利于放氢，平台压高有利于放氢而不利于吸氢。

贮氢合金形成氢化物的反应焓和反应熵有非常重要的意义。

在同类合金中ΔH数值越大，其平衡分解压越低，生产的氢化物越稳定。

生成焓就是合金形成氢化物的生成热，负值越大，氢化物越稳定。

　　氢化物生成焓H为-7～-11kcal/molH2的金属仅有V族金属元素中的V、Nb、Ta等，因其氢化物在室温附近的氢分解压很低而不适于做贮氢材料。

　　金属间化合物中，放热型金属组分的作用是借助它与氢牢固结合，将氢吸贮在金属内部；

　　与氢无亲和力的吸热型金属，使合金的氢化物具有适度的氢分解压。

　　另外，金属间化合物生成热的大小对形成氢化物时的生成焓大小有一定的影响。

examples

　　设ABn（n＞1）型金属间化合物中，A为放热型金属，B为吸热型金属，伴随着氢化物的生成，形成A--H键与B--H键，同时，A--B键减少。

　　如应用最近邻效应（nearestneighboreffect）近似法，则氢化物的生成热可用下式表示：

DH（ABnH2m）＝DH（AHm）+DH（BnHm）-DH（ABn）

式中，AHm的生成热为很大的负值；BnHm的生成热为较小的正值。

其中这两项与金属元素种类的关系不大，故ABnH2m的生成热实际上由ABn的生成热大小决定。

　　即ABn越稳定，则ABnH2m越不稳定，氢化物的分解压越高，这种规律称为逆稳定规则（theruleofreversedstability）。

　　具有最佳分解压的二元素贮氢合金有LaNi5，TiFe，等。

在选择氢化物时，往往把氢的释放条件，即根据分解压力为时的温度和任一温度时的平衡分解压力的高低来决定氢释放条件的评价基准。

3.储氢材料粉化性能、传热问题、滞后作用

4.什么叫做滞后

吸氢和释氢时，虽然在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后，作为储氢材料，滞后应越小越好。

5.什么叫贮氢合金贮氢材料

（1）在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。

（2）在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的特殊金属材料。

M+H2=MHx+△H

6.与氢反应的金属有哪些

1种是容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放出大量的热，这些金属主要有ⅠA-ⅤB族金属，如Ti,Zr,Ca,Mg,V,Nb,RE,它们与氢反应为放热反应（ΔH<0）

放热型金属→强

键合氢化物→控制储氢量

2种是：

金属与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动，氢在这些元素中的溶解度小，通常条件下不生成化物，主要是ⅥB-ⅧB过渡族金属，如Fe，Co，Ni，Cr，Cu，Al等，氢溶于这些金属时为吸热反应（ΔH>0）

吸热型金属→弱键合氢化物→控制可逆性

7.贮氢合金的热力学

在一定温度和压力下，许多金属，合金和金属间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成,反应分3步进行。

M（s）+x/2H2=MHx（s）+△H

⑴开始吸收少量氢后，形成合氢固溶体（α相），合金结构保持不变，其固溶度与固溶体平氢压的平方成正比。

⑵固溶体与氢进一步反，产生相变，生成氢化物相（β相）2/（y-x）MHx+H2=2/（y-x）MHy+Q（3）再提高氢压，金属中的氢含量略有增加

8.催化净化器的原理

催化净化器的原理是利用催化剂表面发生的氧化和还原反应，将排气中的CO和HC等有害物质氧化为CO2和H2O，将NOx还原成N2。

（1）氧化反应

；；；

（2）还原反应

9.汽车尾气的主要有害成分有哪些

一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、硫化物、颗粒、苯并苾、荃等。

10.在14种稀土离子中，激光发射波长最短的是Gd3+，最长的是Dy3+。

在可见光区有Pr3+，Tb3+，Ho3+，Eu3+，Sm3+；在红外光区有Nd3+，Yb3+，Er3+，Tm3+，Tm2+，Dy3+。

10.产生激光的必要条件:

累积在能级3上的反转粒子数必须多于在能级1或能级2上的粒子数。

11.磁致伸缩机理

当材料的磁化状态发生改变时，其自身的形状和体积要发生变化，以使总能量达到最小。

磁致伸缩一般起源于下列集中作用：

★

（1）原子磁矩的存在是产生磁致伸缩效应的基础

磁致伸缩效应的出现都与材料成分中存在着未填满的3d和4f电子层的过渡族元素和稀土族元素有关。

因为只有这些元素才有自旋磁矩和原子磁矩。

特别是稀土元素，由于最外层5s和5p电子壳层的屏蔽作用，4f电子的运动受周围离子的影响很小，因此具有较高的有效磁矩。

对于Fe族过渡族元素，未填满的3d电子壳层的电子处于所有电子壳层的外围，其运动很容易受周围离子产生的强电场的影响，其轨道运动往往受到破坏，以致它们对轨道磁矩的贡献很小甚至没有，电子自旋的贡献是原子磁矩的主要组成部分。

所以4f电子对原子磁矩的贡献大于3d电子的贡献，稀土元素的原子磁矩大于Fe族过渡族元素。

★

（2）自发磁化是磁致伸缩效应产生的必要条件

金属中的电子不仅和晶格中的离子有交互作用，而且电子与电子之间也具有很强的交换作用。

在磁畴的范围内，为了满足能量达到最低，以致可以使电子自旋平行排列成为可能。

就是因为同向排列的电子自旋磁矩的作用

，才导致了磁畴的自发磁化，并达到磁饱和。

3d金属中的自发磁化来源于相邻原子的3d电子存在的交换作用；稀土金属的自发磁化来源于局域化的4f电子和巡游6s电子发生的交换作用，这种交换作用使6s电子自旋发生极化，而极化了的6s电子自旋又使4f电子自旋和相邻原子的4f电子自旋间接地耦合在一起，从而产生自发磁化，这就是所谓的简介交换作用（RKKY）理论。

RE-GMM拥有大的磁致伸缩系数：

稀土离子的4f电子轨道具有强烈的各向异性，当自发磁化后，4f层电子云会在某一个或几个特定的方向能量达到最低，从而引起晶格沿着这几个特定的方向产生较大的畸变，这样当施加外磁场时就产生了大的磁致伸缩。

12.激光产生的过程

用电学、光学及其他方法对工作物质进行激励，使其中一部分粒子激发到能量较高的状态上，当这种状态的粒子数大于能量较低状态的粒子数时，由于受激辐射作用，也就是当这种波长的光辐射通过工作物质时，就会射出强度放大而又与入射光波位相一致、频率一致、方向一致的光辐射，称为“光放大”。

若把激光工作物质置于谐振腔内，则光辐射在间歇腔内沿轴线方向往复反射传播，多次通过工作介质，使光辐射被放大很多倍，从而形成一束强大很大，方向集中的光束—激光。

13.什么是Stokes效应什么是上转换现象

通常的发光现象都是发光材料吸收光子的能量高于发射光子的能量，即发光材料吸收高能量的低波辐射，发射出低能量的长波辐射，称为遵循斯托克斯（Stokes）定律或stokes效应。

激发波长大于发射波长，这称为反Stokes效应或上转换现象。

13.什么是光致发光

用紫外光、可见光或红外激发发光材料而产生的发光现象称为光致发光。

14.满足上转换发光材料的两个条件

1.有相同能级差的能级。

EAB=EBC2.亚稳态的能级寿命不能太短。

15.饱和磁化强度Ms

在给定的温度下，给定的材料能达到的磁化强度最大值。

永磁材料的Ms越高越好，它标志着材料的最大磁能积和剩磁可能达到的上限值最高。

单位名称为安每米，单位符号为A/m

16.居里温度Tc

铁磁性或亚铁磁性转变成顺磁性时对应的临界温度。

Tc越高，永磁材料的使用温度越高，温度稳定性好。

16.磁能积（BH）max

磁铁在空气隙中产生的磁场强度除了与磁铁体积、气隙体积有关外，主要决定于磁铁内部的磁感应强度B和磁铁的退磁场H的乘积。

因此BH代表永磁体的能量，称为磁能积。

（BH）m称为最大磁能积。

磁畴结构在外磁场的作用下，从磁中性状态到饱和状态的过程，称为磁化过程。

磁畴结构在外磁场的作用下，从饱和状态返回到退磁

状态的过程，称为反磁化过程。

17.剩磁Br

永磁体经磁化至技术饱和，并去掉外磁场后，所保留的磁性，Mr称为剩余磁化强度，Br称为剩余磁感应强度。

18.矫顽力

铁磁体磁化到饱和以后，使它的磁化强度或磁感应强度降低到零所需要的反向磁场成为矫顽力。

用Hc表示。

Hci表示内禀矫顽力；Hcb表示磁感矫顽力

矫顽力是衡量磁体抗退磁能力的一个物理量。

在磁体使用中，Hc越高，表示温度稳定性越好。

19.各向异性场HA

沿难磁化轴磁化到饱和所需要的磁化场称为各向异性场HA

20.★选择永磁合金基本特性主要考虑因素

1.高的饱和磁化强度Ms（最大磁能积）

2.高的居里温度Tc－影响合金的使用温度

3.大的磁各向异性