最新大学有机化学复习总结文档格式.doc
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三、有机反应活性中间体
如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。
则在反应过程中会生成反应活性中间体（activeintermediate）。
活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。
1、碳自由基（carbonfreeradical）
具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。
自由基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，呈平面构型。
能使其稳定的因素是P－π共轭和σ－P共轭。
自由基稳定性的次序为：
在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。
2、正碳离子（carbocation）
具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。
正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。
能使其稳定的因素有
（1）诱导效应的供电子作用；
（2）P－π共轭和σ－P共轭效应使正电荷得以分散。
它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。
各种正碳离子的稳定性顺序为：
在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。
3、碳负离子
具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。
烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；
如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和π键发生P－π共轭。
碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。
各种负碳离子的稳定性顺序为：
4、卡宾（碳烯）（carbene）
碳烯（：
CH2）是个双自由基，外层只有六个电子，不满八隅体，能量高，反应活性大。
四、过渡状态（transitionstate，简称T.S）
由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。
过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。
如卤代烃的SN2反应：
。
过渡态的结构：
（1）中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。
（2）中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同一直线上；
其它三个基团与碳原子处于同一平面上。
（3）亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。
（4）产物的构型有瓦尔登转化。
过渡态与活性中间体的区别：
（1）能量曲线上：
T.S处于能量曲线的峰顶上，能量高；
中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。
（2）寿命：
T.S是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（10－15秒），中间体是真实存在的，寿命比T.S要长些，在超强酸中能稳定存在。
（3）表示方法：
T.S不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。
五、活性中间体与反应类型
1、自由基：
烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的α－H卤代，加成聚合。
2、正碳离子：
烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反应。
3、负碳离子：
炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。
4、卡宾：
卡宾的生成（α－消除反应）与卡宾的加成反应与插入反应。
5、氮烯：
霍夫曼降级反应中间经历氮烯活性中间体。
6、苯炔：
卤苯与氨基钠发生消除－加成反应所经历的活性中间体。
六、反应历程及特点：
反应名称
活性中间体
反应步骤
反应特点
进攻试剂
课本内容
自由基反应
自由基取代
自由基
3
（1）三步反应，经历自由基，
（2）链锁反应（3）立体化学上为外消旋产物
P32－37
自由基加成
（1）三步反应，经历自由基
（2）链锁反应（3）π键断裂，生成σ键
P56－58
亲电取代
正离子
2
（1）二步反应，经历正离子（σ-络合物）
（2）生成芳环取代产物
P125－126
亲电加成
（1）二步反应，经历正碳离子
（2）π键断裂，生成σ键
正碳离子
P50－53
亲核取代
SN2
无
1
（1）反应连续进行,经历T.S
（2）有瓦尔登转化（3）立体化学上得到旋光化合物
亲核试剂
P186－194
SN1
（1）二步反应，经历正碳离子
（2）有重排产物（3）立体化学上得到外消旋产物
消除反应
E2
（1）反应连续，经历T.S
（2）产物烯烃遵守查依切夫规则
碱
P194－198
E1
（1）二步反应，经历正碳离子
（2）有重排产物（3）生成烯烃遵守查依切夫规则
P193－194
协同反应
（1）不经历活性中间体，反应一步完成
（2）不需要催化剂
双烯合成，SN1、E1反应
α－消除反应
碳烯
（1）二步反应，经历碳烯
（2）生成高活性的碳烯。
P401－404
七、化合物的稳定性与结构的关系
共轭效应和诱导效应的异、同：
诱导效应：
由于分子中原子的电负性不同而产生的一种极化效应，沿σ键由近而远传递，距离越远影响越小。
它包括吸电子诱导效应和给电子诱导效应。
共轭效应：
在共轭体系中由于电子的离域而产生的效应，沿共轭体系以极性交替的方式传递，不随碳链的增长而减弱。
它包括吸电子共轭效应和给电子共轭效应。
共轭效应的形式有π-π共轭（如共轭烯烃、苯环）和p-π共轭（如烯丙基碳正离子）。
相同之处：
都是电子效应，都是通过电子的流动或偏移对结构和性质产生影响。
不同之处：
（1）存在的体系不同，共轭效应存在于共轭体系中，诱导效应存在于σ键中。
（2）传递距离不同，共轭效应沿共轭链传递而不减弱，为长程效应；
诱导效应沿σ键传递减弱很快，对第三个碳原子的影响小到可忽略不计，为短程效应。
（3）电荷分布不同,共轭效应沿共轭链电荷交替分布；
诱导效应沿碳链传递只出现一个偶极。
八、有关规律
1、马氏规律：
亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2、过氧化效应：
自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。
3、空间效应：
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4、定位规律：
芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。
5、查依切夫规律：
卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6、休克尔规则：
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。
7、霍夫曼规则：
季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。
当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。
九、重排反应（rearrangement）
重排反应规律：
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；
或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
（1）负氢1,2－迁移：
（2）烷基1,2－迁移：
（3）苯基1,2－迁移：
频哪醇重排：
在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：
Ar＞R＞H
（4）变环重排：
（5）烯丙位重排：
2、其它重排
（1）质子1,3－迁移（互变异构现象）
（2）贝克曼重排
十、立体结构的表示方法
1、伞状透视式：
2、锯架式：
2、纽曼投影式：
4、菲舍尔投影式：
5、构象（conformation）
（1）乙烷构象：
最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
（2）正丁烷构象：
最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
（3）环己烷构象：
最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。
多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
7、三种张力
（1）扭转张力：
在重叠式构象中存在着一种要变为交叉式的张力，叫扭转张力。
（2）角张力：
由于成键的键角偏离了正常的键角而存在的一种张力，叫角张力。
（3）范氏张力：
由于两个原子或基团相距太近，小于两者的范德华半径之和而存在的一种张力，叫范德华张力，简称范氏张力，又叫非键张力。
十一、立体结构的标记方法
1、D/L标记法：
人为确定右旋甘油醛为D构型，左旋甘油醛为L构型，其它化合物通过化学反应的方法与二者相联系来确定构型。
注：
“D，L”表示的是构型，“d，l”表示的是旋光方向，两者没有什么必然的联系。
2、Z/E标记法：
在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。
3、顺/反标记法：
在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；
在相反侧，则为反式。
4、R/S标记法：
在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：
先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。
十二、有机化学中常用的优先顺序
1、次序规则：
先按原子序数大小排序，原子序数大的优先，同
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