化学竞赛辅导资料卤代烃解析.docx

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化学竞赛辅导资料卤代烃解析

卤代烃

卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。

R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。

同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。

由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。

一、卤代烃的分类、命名

1、分类

1）按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。

2）按分子中卤原子所连烃基类型，分为：

卤代烷烃R-CH2-X

卤代烯烃R-CH=CH-X乙烯式

R-CH=CH-CH2-X烯丙式

R-CH=CH（CH2）n-X≥2孤立式

卤代芳烃乙烯式

乙烯式

按卤素所连的碳原子的类型，分为：

2、命名

简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）

复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）：

编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。

例

卤代烯烃命名时：

以烯烃为母体，以双键位次最小编号。

卤代芳烃命名时：

以芳烃为母体。

侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。

二、化学性质

卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上，因为：

①分子中C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对试剂的进攻。

2分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H键小。

键C—HC—ClC—BrC—I

键能KJ/mol414339285218

故C—X键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。

（一）、取代反应

RX+：

NuRNu+X–

Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2

：

Nu——亲核试剂。

由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。

1、水解反应

1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。

2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。

2、与氰化钠反应

1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。

2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。

3、与氨反应

4、与醇钠反应

R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。

5、与AgNO3—醇溶液反应

此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。

卤代烃的反应活性为：

R3C-X>R2CH-X>RCH2-X

R-I>R-Br>R-Cl

上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。

这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。

由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。

简称为SN（S—取代、N—亲核的）。

反应通式如下：

（二）消除反应

从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。

卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。

1）消除反应的活性：

3°RX>2°RX>1°RX

2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。

消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。

（三）与金属的反应

卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。

1．与金属镁的反应

格氏试剂的结构还不完全清楚，一般用RMgX表示。

乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂,苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。

键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。

与含活泼氢的化合物作用

格氏试剂遇水分解，制备和使用格氏试剂时须用无水溶剂和干燥容器，采取隔绝空气中湿气的措施。

在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。

2．与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）

2R—X+2NaR—R+2NaX

此反应用来从卤代烷制备结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。

3．与金属锂反应

卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：

1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。

故制备和使用时都应注意被免。

2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。

3）重要的有机锂试剂二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。

制备：

用途：

制备复杂结构的烷烃′

（四）卤代烷的还原反应

卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。

反应只能在无水介质中进行。

三、卤代烃的制法

卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。

1、由烃制备

1）．烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）

2）．烯烃α-H的高温卤代

3）．芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代

4）．烯、炔加HX、X2，亲电加成

再讲几种特殊制法：

5）NBS试剂法

NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂。

反应有两个特点：

1）反应条件低，低温即可。

2）产物纯度高，付反应少。

取代话性：

3°H>2°H>1°H

6）氯甲基化反应——制苄氯的方法

苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。

2、由醇制备

1）．醇与HX作用

2）．醇与卤化磷作用

实际操作是：

3）．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷

此反应的优点是，产率高，易提纯。

四、一卤代烯烃和一卤代芳烃

1、分类

1）．乙烯式卤代烃

2）．烯丙式卤代烃

3）．孤立式卤代烃

2、化学性质

其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。

1．化学反应活性

决定于两个因素：

1）烃基的结构：

烯丙式>孤立式>乙烯式

2）卤素的性质：

R-I>R-Br>R-Cl

可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。

综合考虑，卤代烃的化学活性为：

对烃基结构CH2=CHCH2-X>R2CH-X>CH2=CH-X

3°R-X>2°R-X>1°R-X

对卤素性质R-I>R-Br>R-Cl

2．活性差异的原因：

1）乙烯式不活泼的原因

卤原子上的未共用电子对与双键的π电子云形成了P-π共轭体系（富电子P-π共轭）。

氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下：

共轭的结果是，电子云分布趋向平均化，C-X键偶极矩变小，键长缩短，故反应活性低。

乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）。

2）烯丙式活泼的原因

CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-π共轭体系的碳正离子。

由于形成P-π共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。

当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于α-碳相邻π键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。

[阅读材料]

§9—3亲核取代反应历程

卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。

在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。

根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。

即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。

一、双分子亲核取代反应（SN2反应）

实验证明：

伯卤代烷的水解反应为SN2历程。

因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。

1．反应机理

一不完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。

其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：

2．SN2反应的能量变化

SN2反应机理的能量变化可用反应进程—位能曲线图表示如下：

3．SN2反应的立体化学

1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。

2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。

实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。

根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论：

按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。

也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。

二、单分子亲核取代反应（SN1反应）

实验证明：

3°RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按SN1历程进行的。

因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。

1．反应机理

两步反应（SN1反应是分两步完成的）。

第一步：

第二步：

反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。

故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。

2．SN1反应的能量变化

3．SN1反应的立体化学

1）外消旋化（构型翻转+构型保持）

因：

SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。

第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。

2）部分外消旋化（构型翻转>构型保持）

SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转>构型保持，因而其反应产物具有旋光性。

左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。

理论解释——离子对历程

离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。

可表示为：

在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。

在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。

当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。

见P235所示。

3）构型完全保持

理论解释——邻近基团的参与

分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）象Nu：

一样从连接溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于SN2反应，生成不稳定的内酯。

在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性