化学反应工程教案11(化工13)-胡江良Word下载.doc

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吸附脱附速率的表达式。

难点：

本征动力学推导的过程。

教学基本内容

方法及手段

实质：

消除内外扩散影响、考察固体催化剂及与其接触的气体分子之间的化学反应动力学（反应物吸附过程、表面化学反应和产物脱附过程）

4.3.1化学吸附与脱附

1吸附类别：

物理吸附和化学吸附

1物理吸附特点

（A）依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；

（B）多层吸附；

（C）吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当2～20kJ/mol（0.5～5kcal/mol）

（D）吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温度升高而降低

2化学吸附特点

（A）由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形成吸附化学键，产生表面活化络合物；

（B）多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸附量有上限）；

（C） 

吸附热与化学反应热相当（同一数量级）21～418kJ/mol（5～100kcal/mol）

（D）随温度升高，吸附量增加

NOTE：

（1）物理吸附不改变活化能，不是构成催化过程的主要原因；

（2）化学吸附因化学键的作用，使被吸附分子发生变化，更显活泼性，是多相催化过程的主要原因

低温下以物理吸附为主

高温下以化学吸附为主

2吸附与脱附过程描述

吸附过程：

A+s®

As s－活性中心

脱附过程：

As®

A+s

表面覆盖度（组分吸附速率）：

空位率：

单一组分吸附时：

多组分吸附时：

3影响吸附速率的因素

1）与吸附分子对表面的碰撞数成正比　raµ

pA

2）与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比raµ

f（qA）

3与吸附活化能成指数关系raµ

exp（-Ea/RT）

吸附速率ra=kaoexp（-Ea/RT）PAqV

若将吸附过程按常规的基元化学反应处理

则由A+s®

As得到

　　　　ra=kaoexp（-Ea/RT）PAqV=kaPAqV

4影响脱附速率的因素

1）与表面覆盖度有关　rdµ

f’（qA）

※2与脱附活化能成指数关系rdµ

exp（-Ed/RT）

脱附速率rd=k’f’（qA）exp（-Ed/RT）

若将脱附过程按常规的基元化学反应处理

则由As®

A+s得到

　　　　rd=kdoexp（-Ed/RT）qA=kdqA

5吸附与脱附动态平衡

As

　　　　　ra=kaoexp（-Ea/RT）pAqV=kapAqV

A+s

　　　　　rd=kdoexp（-Ed/RT）qA=kdqA

净吸附速率：

r=ra–rd=kapAqV–kdqA

=kaoexp（-Ea/RT）pAqV–kdoexp（-Ed/RT）qA

平衡时：

r=0Þ

吸附平衡常数

6等温吸附模型

问题：

如何确定Ea、Ed、qA和qV？

实验测定：

吸附量a=f（T,pA）。

恒温下测得的吸附量与被吸附组分A分压之间的关系，称为等温吸附线

吸附模型：

理想吸附模型（Langmuir）－均匀表面吸附模型；

真实吸附模型（Temkin&

Freundlich）－非均匀表面吸附模型

各模型间的主要差异：

吸附热QC的不同处理（实际为Ea和Ed与qA的关系）。

一般QC<

0，吸附常数随T­

而¯

－固体表面对气体分子吸附能力随T­

4.3.1.1兰格缪尔（Langmuir）吸附模型

¾

理想吸附模型/均匀表面吸附模型

基本假定：

1）吸附剂表面均一。

即，整个催化剂表面具有均匀的吸附能力。

2）吸附和脱附活化能与表面吸附的程度无关（Ea和Ed恒定）

3）单分子层吸附（每个活性中心仅能吸附一个气体分子）

4）被吸附分子间没有相互作用

吸附和脱附在一定条件下可达平衡

（1）单分子吸附

吸附速率：

ra=kapAqV

脱附速率：

rd=kdqA

而：

qA＋qV＝1Þ

qV＝1-qA

\r=kapA（1-qA）–kdqA

吸附平衡时：

r=0

吸附平衡常数

（2）单分子解离吸附

ra=kapAqV2

rd=kdqA2

r=ra–rd=kapAqV2–kdqA2

\r=kapA（1-qA）2–kdqA2

（3）双分子吸附

A的净吸附速率：

rA=raA–rdA=kaApAqV–kdAqA

qA＝KApA*qV

B的净吸附速率：

rB=raB–rdB=kaBpBqV–kdBqB

qB＝KBpB*qV

而qA＋qB+qV＝1

（4）多分子吸附

的净吸附速率：

rI=raI–rdI=kaIpIqV–kdIqI

qI＝KIpI*qV

而å

qI＋qV＝1

4.3.1.2Langmuir吸附模型应用范围

理想吸附模型（Langmuir）基本假定与实际的偏离

1）吸附剂表面均一（符合实际?

）

2）Ea和Ed与表面吸附的程度无关（符合实际?

3）单分子层吸附（符合实际?

4）被吸附分子间没有相互作用（符合实际?

Langmuir吸附理论应用范围（大多数情况下与实验数据相符合）

1）p*变化不超过1~2个数量级的场合

2）Ea和Ed受表面覆盖度的影响不十分明显

4.3.1.3真实吸附模型/不均匀表面吸附模型

理想吸附模型与真实吸附模型的最主要区别在于Ea和Ed与表面覆盖度间相互关系的处理上

理想吸附模型：

Ea和Ed与表面覆盖度无关

真实吸附模型：

常见有两种处理方法

　A.线性关系（焦姆金吸附模型）

Ea=Ea0+qa

Ed=Ed0－qb

　B.对数关系（弗朗得里希吸附模型）

Ea=Ea0+mlnq

Ed=Ed0－glnq

A.焦姆金吸附模型

模型基础：

吸附热：

q=Ed－Ea=（Ed0－Ea0）－（a+b）q

单分子吸附：

4.3.3反应本征动力学

本征动力学方程的确定

化学动力学过程包括：

吸附、脱附和表面化学反应，三者串联进行

本征动力学方程确立原则：

在三个化学动力学步骤中，速度最慢的为过程控制步骤，其进行速率即为整个化学动力学过程的速率

本征动力学方程形式

（1）对吸附和脱附过程认识和假定上的不同，得到的速率方程不同

（2）对表面化学反应基元步骤及其控制步骤处理上的不同，得到的化学反应速率表达式不同，

（3）本征动力学方程在表达形式上存在较大的差异。

常见的类型有：

双曲型：

Langmuir-Hinshewood、

Rideal-Eley等

幂律型：

焦姆金、弗鲁德里希和经验型

4.3.3.1双曲型本征动力学方程

基于Hougen-Watson模型推演而来

Hougen-Watson模型的基本假定

1在吸附、表面化学反应和脱附三个过程中必有一个速率最慢的控制步骤，它代表了整个过程的本征反应速率

2除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态

3吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述

双曲型本征动力学模型建立

讨论基元化学反应aA+bBlL+mM的本征反应速率问题

动力学方程推导过程小结

（1）假定反应机理，确定反应历程；

（2）确定控制步骤，写出该步骤的速率方程；

（3）假定非速率控制步骤达到平衡，求出相关平衡量；

（4）将控制步骤速率方程中的难测定项（如平衡分压等）替换为易测定项，获得最终的速率方程。

速率方程推导结果可汇总为：

讲解

作业、讨论题、思考题：

1、计算题

P127-129、第1答题第（3）小题、第3题、第7大题第

（1）小题。

参考资料（含参考书、文献等）

《化学反应工程》（第二版），郭锴，化学工业出版社，2015年出版；

《化学反应工程》（第三版），陈甘棠，化学工业出版社，2011年出版；

《反应工程》（第三版），李绍芬主编，化学工业出版社，2013年出版。

教学反思：

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