大学分析化学资料Word文档下载推荐.docx

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在相同条件下，同一电极对X和Y离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。

　　可逆电对：

电极反映是可逆的电对。

　　此外还有相界电位、液接电位、原电池、残余液接电位。

2．大体理论

（1）pH玻璃电极：

　　①基本构造：

玻璃膜、内参比溶液（H+与Cl-浓度必然）、内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套；

　　②膜电位产生原理及表示式：

；

　　③玻璃电极作为测溶液pH的理论依据。

（2）直接电位法测量溶液pH：

　　①测量原理。

　　②两次测量法。

pHs要准，而且与pHx差值不大于3个pH单位，以消除液接电位。

　　（3）离子选择电极：

电极膜、电极管、内参比溶液、内参比电极；

　　②分类：

原电极、敏化电极；

　　③响应机理及电位选择性系数；

　　④测量方法：

两次测量法、校正曲线法、标准加入法。

　　（4）电位滴定法：

以电位转变肯定滴定终点（E－V曲线法、曲线法、曲线法）。

　　（5）永停滴定法：

以电流转变肯定滴定终点，三种电流转变曲线及终点肯定。

1．简述玻璃电极的大体构造和作用原理。

2．玻璃电极的pH利用范围是多少？

什么是碱差和酸差？

3．什么是“总离子强度调节缓冲剂（TISAB）”？

加入它的目的是什么？

离子选择电极的测量方式有哪些？

4．图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何肯定滴定终点。

5．用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+；

测定另一未知试液时，电极电位为+。

电极的响应斜率为pH，计算未知试液的pH。

（）

6．将一支离子选择电极插入某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池。

25℃时测得电动势为，加入标准溶液L）后，电动势变成。

求待测溶液中浓度。

（×

10－3mol/L）

第九章光谱分析法概论

　　电磁辐射：

是一种以庞大速度通过空间而不需要任何物质作为传播媒介的光子流。

　　磁辐射性质：

波动性、粒子性

　　电磁波谱：

所有的电磁辐射在本质上是完全相同的，它们之间的区别仅在于波长或频率不同。

若把电磁辐射按波长长短顺序排列起来，即为电磁波谱。

　　光谱和光谱法：

当物质与辐射能彼此作历时，物质内部发生能级跃迁，记录由能级跃迁所产生的辐射能强度随波长（或相应单位）的转变，所得的图谱称为光谱。

利用物质的光谱进行定性、定量和结构分析的方式称光谱法。

　　非光谱法：

是指那些不以光的波长为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些大体性质（反射、折射、干与、衍射和偏振）的转变的分析方式。

　　原子光谱法：

测量气态原子或离子外层电子能级跃迁所产生的原子光谱为基础的成份分析方式。

为线状光谱。

　　分子光谱法：

以测量分子转动能级、分子中原子的振动能级（包括分子转动能级）和分子电子能级（包括振－转能级跃迁）所产生的分子光谱为基础的定性、定量和物质结构分析方式。

为带状光谱。

　　吸收光谱法：

物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好知足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量。

利用物质的吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方式称为吸收光谱法。

　　发射光谱法：

发射光谱是指组成物质的原子、离子或分子受到辐射能、热能、电能或化学能的激发跃迁到激发态后，由激发态回到基态时以辐射的方式释放能量，而产生的光谱。

利用物质的发射光谱进行定性定量及结构分析的方式称为发射光谱法。

2．大体计算

（1）电磁辐射的频率：

ν=C/λσ=1/λ=ν/C

（2）电磁辐射的能量：

E=hν=hC/λ=hCσ

3．光谱分析仪器组成：

辐射源、分光系统、检测系统

1．光学分析法有哪些类型？

2．吸收光谱法和发射光谱法有何异同？

3．什么是分子光谱法？

什么是原子光谱法？

4．光学仪器三个最大体的组成部份及其作用。

5．简述常常利用的分光系统的组成和各自作用的特点。

6．简述常常利用辐射源的种类，典型的光源及其应用范围。

第十章紫外-可见分光光度法

【基本内容】

　　本章内容包括紫外-可见分光光度法的基本原理和概念：

电子跃迁类型,紫外-可见吸收光谱法中的一些常用术语，吸收带及其与分子结构的关系，影响吸收带的因素，分光光度法的基本定律（朗伯－比尔定律），偏离比尔定律的两大因素；

紫外-可见分光光度计的主要部件，仪器类型及光学性能；

紫外-可见分光光度分析方法：

定性鉴别，纯度检查，单组分定量及多组分定量（计算分光光度法），紫外吸收光谱法用于有机化合物分子结构研究及比色法。

【基本要求】

　　掌握紫外-可见吸收光谱产生的原因及特征，电子跃迁类型、吸收带的类型、特点及影响因素以及一些基本概念；

Lambert-Beer定律的物理意义，成立条件，影响因素及有关计算；

紫外-可见分光光度法单组分定量的各种方法，多组分定量的线性方程组法和双波长法。

　　熟悉紫外-可见分光光度计的基本部件，工作原理及几种光路类型；

用紫外-可见分光光度法对化合物进行定性鉴别和纯度检查的方法；

多组分定量的其他方法。

　　了解紫外光谱与有机物分子结构的关系，比色法的原理及应用。

　　透光率（T）：

透过样品的光与入射光强度之比。

T=It/I0

　　吸光度（A）：

透光率的负对数。

A=－lgT=lg（I0/It）

　　吸光系数（E）：

吸光物质在单位浓度及单位厚度时的吸光度。

按照浓度单位的不同，常有摩尔吸光系数ε和百分吸光系数之分。

　　电子跃迁类型：

（1）σ-σ*跃迁：

处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道。

饱和烃中电子跃迁均为此种类型，吸收波长小于150nm。

（2）π-π*跃迁：

处于π成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到π*反键轨道上，所需的能量小于σ-σ*跃迁所需的能量。

孤立的π-π*跃迁吸收波长一般在200nm左右，共轭的π-π*跃迁吸收波长

＞200nm，强度大。

　　（3）n-π*跃迁：

含有杂原子不饱和基团，其非键轨道中的孤对电子吸收能量后向π*反键轨道跃迁，这种吸收一般在近紫外区（200－400nm），强度小。

　　（4）n-σ*跃迁：

含孤对电子的取代基，其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ*反键轨道跃迁，吸收波长约在200nm。

　　以上四种类型跃迁所需能量σ-σ*>

n-σ*≥π-π*>

n-π*

　　（5）电荷迁移跃迁和配位场跃迁

　　生色团：

有机化合物分子结构中含有π-π*或n-π*跃迁的基团，能在紫外－可见光范围内产生吸收的原子团。

　　助色团：

含有非键电子的杂原子饱和基团，与生色团或饱和烃连接时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。

　　红移（长移）：

由于化合物的结构改变，如发生共轭作用、引入助色团和溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。

　　蓝移（紫移或短移）：

当化合物的结构改变或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。

　　增色效应：

由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加。

　　减色效应：

由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度减小。

　　强带：

化合物的紫外可见吸收光谱中，摩尔吸光系数值大于104的吸收峰。

　　弱带：

化合物的紫外可见吸收光谱中，摩尔吸光系数值小于102的吸收峰。

　　吸收带及其特点：

吸收带符号

跃迁类型

波长（nm）

吸收强度（εmax）

其他特征

R

n→π*

～250-500

<

100

溶剂极性↑，λmax↓

K

共轭π→π*

～210-250

>

104

共轭双键↑，λmax↑，强度↑

B

芳芳香族C=C骨架振动及环内π→π*

～230-270

～200

蒸气状态出现精细结构

E

苯环内π→π*共轭

～180（E1）

～200（E2）

～104

～103

助色团取代λmax↑，生色团取代，与K带合并

　　计算分光光度法：

运用数学、统计学与运算机科学的方式，在传统分光光度法基础上，通过量测实验设计与数据的变换、解析和预测对物质进行定性定量的方式。

2．大体原理

（1）Lambert-Beer定律：

当一束平行单色光通过均匀的非散射样品时，样品对光的吸收度与样品的浓度及厚度成正比。

A=ECl

（2）吸光度的加和原理：

溶液中存在多种无相互作用的吸光物质时，体系的总吸光度等于各物种吸光度之和。

A总=Aa+Ab+Ac+……

　　（3）计算分光光度法：

　　①双波长分光光度法：

等吸收双波长消去法和系数倍率法均利用使ΔA干扰=0，ΔA信号=ΔA被测原理消去干扰组分的吸光度值。

　3．大体计算

（1）Lambert-Beer定律数学表达式：

　　A=-lgT=ECl或T=10-A=10-ECl

（2）摩尔吸光系数与百分吸光系数的关系：

　　（3）单组分定量：

　　①吸光系数法：

C＝A/El

　　②对照法：

　　③校正曲线法

　　（4）多组分定量（a+b的混合物）：

　　①解线性方程组：

　　②等吸收双波长消去法：

　1．名词解释：

吸光度、透光率、吸光系数（摩尔吸光系数、百分吸光系数）、发色团、助色团、红移、蓝移。

2．什么叫选择吸收？

它与物质的分子结构有什么关系？

3．电子跃迁有哪几种类型？

跃迁所需的能量大小顺序如何？

具有什么样结构的化合物产生紫外吸收光谱？

紫外吸收光谱有何特征？

4．Lambert-Beer定律的物理意义是什么？

为何说Beer定律只适用于单色光？

浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？

5．紫外－可见分光光度计从光路分类有哪几类？

各有何特点？

6．简述紫外－可见分光光度计的主要部件、类型及大体性能。

7．简述用紫外分光光度法定性鉴定未知物方式。

8．举例说明紫外分光光度法如何检查物质纯度。

9．为何最好在λmax处测定化合物的含量？

10．说明双波长法的原理和长处。

如何选择λ1和λ2？

11．以有机化合物的官能团说明各类类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外－可见吸收光谱中的可能位置和各吸收带的特征。

12．安络血的摩尔质量为236，将其配成每100ml含的溶液，盛于1cm吸收池中，在λmax为355nm处测得A值为，试求安络血的及ε值。

（=1123，ε=⨯104）

13．称取维生素C0.05g溶于100ml的L硫酸溶液中，再准确量取此溶液稀释至100ml，取此溶液于1cm吸收池中，在λmax245nm处测得A值为，求试样中维生素C的百分含量。

（245nm=560）　%）

14．某试液用2.0cm的吸收池测量时T=60%，若用1.0cm、3.0cm和4.0cm吸收池测按时，透光率各是多少？

（T2=%，T3=%，T4=%）

15．有一标准Fe3+溶液，浓度为6μg/ml，其吸光度为，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为，求试样溶液中Fe3+的含量（mg/