卤素最高价态含氧酸氧化能力次周期性Word格式文档下载.docx

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0161201陶美芬

对于最高价态含氧酸的研究最多的是其结构与氧化能力。

最高价态含氧酸的氧化能力一般是指在ph=0条件下还原为单质时的氧化能力。

在此着重讲述次周期性规律，具体表现为同一族元素最高价态含氧酸氧化能力（以标准电极电势E表示）随原子序数的增加，而呈现出锯齿形变化规律；

同一主族第三、四周期元素最价态含氧酸氧化能力却是呈现出反常变化，例如，E（HclO4/Cl2）<

E（HbrO4/Br2）。

本文从卤素最高价态含氧酸的空间结构与中心原子d轨道成键对中心原子形成的（K-O）键的影响来讨论卤素最高价态含氧酸的氧化能力。

卤素（F除外）形成的高卤酸可以用HXO4表示，中心原子均为SP3杂化，其四个杂化轨道是完全相同，理想成键能力均为2。

各种不同原子（尤其是同族元素的不同原子）的SP3杂化，成键能力水完全相同，成键后的分子的分子结构也不完全一样其原因是：

首先，根据量子力学的选位原理，能量相同的状（或轨道），例如Ψ（Px）、Ψ（Py）及Ψ（Pz）是可以杂化的，水过杂化轨道的结果还是P的轨道，只是方向改变而已；

其次，S轨道与P轨道在进行杂化时，它们的能量要接近，如果能级增大对它们的杂化不利；

第三，在孤立的原子中，ns和np轨道即使能量相近，它们也不杂化，但在分子中的原子，由于外力使原来的状态发生改变（称为摄动或微扰），这是因为共价键形成过程中所产生的“微扰”作用之能量要比s和p轨道之间的能量差别大，这样后者的差别就被掩盖了。

同一主族不同元素的原子中，ns、np轨道的能级差是不相同的。

利用Clementi和Ruimondi计算任何电子有效核电荷的规则（《现代无机化学》），计算P轨道的能量及能量差（表1）表1　部分主族元素S轨道与P轨道能量及能量差。

　元素　　　　能量/－10－28J　　　　　　　　　　　　能量/－10－28J

　　　S　　　P　　△（S－P）　　　　　　S　　　P　　△（S－P）

B3.5943.1940.397Ca7.9536.1651.788

C5.6405.3600.280Ge10.3047.3202.984

N8.0668.0110.055As12.7388.8363.902

O10.99710.8070.190Se15.16310.9364.227

F14.3314.1750.157Br17.73412.9794.755

从表可以看出，同一族元素的不同原子，它们的S轨道和P轨道的能量差，从上到下是增大的（Al除外），它们形成的杂化轨道对成键能力的贡献应该不同。

△（S－P）越小，形成的杂化轨道就越接近最理想状态（比如SP3杂化的理想成键能力为2），形成的　　　　键（X－O）也要牢固一些；

反之，△（X－P）越大，形成的杂化轨道与理想的成键能力差别就越大，形成的键（X－O）强度也要减弱，结果是（X－O）键越容易了生氧化－还原反应。

但到第五周期时，5S与5P轨道的能级差又较第四周期小，所以杂化轨道的成键能力又得以恢复，杂化轨道形成的（X－O）键的强度又被加强，氧化能力又被削弱。

下列表2的ⅣA族无素的部分能量值证实了这一论述，也能初步解释卤素最高价态含氧酸氧化能力的次周期性。

表2的ⅣA族无素的部分能量值

　　　　　　　　　　　　能量/10－19J

元素　　――――――――――――――――――――――――――――――――

　　　　　　S　　　　　　　　P　　　　　　　△（S－P）

――――――――――――――――――――――――――――――――――――

Gｅ　　　　24.86　　　　　　11.68　　　　　　　13.19

Sｎ　　　　22.24　　　　　　10.75　　　　　　　11.49

Pｂ　　　　24.69　　　　　　10.38　　　　　　　14.31

中心原子d轨道参与形成中心原子最高价态含氧酸的d－pπ键与R－O键，含氧酸根离子实际上是一个以氧负离子作为配位基的配位离子，中心原子和氧原子之间存在配位键和d---pπ键相当于一个双键。

对于副族元素同一族元素的含氧酸的氧化性，从上到下略有减弱。

可对于主族元素最高正价含氧酸的d--pπ键π键的成键则不同。

首先，主族元素同族（n-1）d轨道已被填满，这时它的屏蔽作用加大，n层p电子又开始填入，使得同族第四、第五周期元素原子半径，不像副族元素那样接近（尤其是同放第五、第六周期元素），核电荷对外层电子的有效作用从上而下依次减弱（这与副族元素正相反），第一电离势依次减小。

这说明主族p区元素p轨道的能量从上到下依次增高。

其次，主族p区元素从第三周期开始有d轨道，它们的能量顺序是5d>

4d>

3d>

2p，它们在接受氧原子核的p轨道的电子形成d－pπ键，（包括R-Oσ配键）时，按能量匹配原则，应该是3d电子与之成键，也就是第三周期元素形成的含氧酸中d－pπ键（包括R-Oσ配键）更容易形成，而到第四周期时，由于4d与2p的能级差增大，形成的d－pπ键（包括R-Oσ配键），没有第三周期元素的牢固。

到第五周期时，5d轨道能量应进一步加高，但实际可能与此相反。

从文献[3]提供的第ⅣA、ⅤA族元素的第一电离能到最高价正价电离能数据分析。

从表3可以分析而得，同一主族p区元素同级电离能从上到下出现了最后一个元素的同级电离能高于上一周期元素同级电离能，并随级数的增高，出现级差增大的现象。

这同时说明，当某元素越接近最高价态时，核外层轨道的有效作用越来越大，这可能导致价层np轨道收缩，同时nd轨道也会收缩，它们的能量也会降低，这又缩小了第五周期元素5d轨道与氧原子2p轨道的能量级差，使形成的d－pπ键及R-O配键加强，结果是使其对应的含氧酸稳定性增强，氧化性减弱。

这也可以解释次周期现象。

表3第ⅢA、ⅣA、ⅤA元素的各级电离能（KJ·

mol-1）

BAlGaInTiCSiGeSnPbNP

I1800.6577.6578.8558.3589.3108678776270971614021011.8

I224271817197918211971235315771537141214502856.11903.2

I336602754296327052878462132323302294330814578.12912

I4622343564410393040837475.14957

I59444.96273.9

BrO4-与Clo4-相比，稳定性取决于氧的2p轨道与氯的3d轨道或者溴的4d轨道所成π键的强弱。

由于3d轨道和4d轨道的径向分布函数的差别，溴的4d轨道与氧的2p轨道成键不如氯的3d轨道有效，因此Bro4-不如Clo4-稳定。

过氧化尿素——未来尿素的代替品

0161204杨燕雯

过氧化尿素又名过氧化氢尿素、过氧化氢合尿素、尿素过氧化氢等名称，是过氧化氢和尿素的加成化合物，分子式为CO（NH2），H2O2，相对分子质量94.07。

它是一种新型精细化工产品，也是一种新型的固体消毒剂和优良的氧化剂。

过氧化尿素最先由日本于1969年实现工业化生产，目前的主要生产国是美国、日本和西欧。

它在国外已得到广泛应用，而国内的工业生产和推广应用尚处于空白。

过氧化尿素是一种白色结晶粉末或粒状固体，无毒无味，由过氧化氢与尿素以氢键的方式结合而成。

因结合力较弱，H2O2分子相对独立，与游离H2O2的化学性质很相近。

过氧化尿素的活性氧理论含量为17.02%，相当于36.17%（质量分数）的H2O2。

过氧化尿素易溶于水，水溶液呈弱酸性，20°

C时饱合水溶液的PH值为3~4。

它兼具尿素合H2O2的性质，在水中分解为尿素、H2O2合原子氧，并缓慢放出O2。

过氧化尿素可溶于甲醇、乙酸、乙醚、丙酮、甘油等有机溶剂。

较高浓度的过氧化尿素溶液会使皮肤疼痛或使皮肤、咽喉、眼睛、粘膜被灼伤，故使用时应带口罩。

过氧化尿素属热敏性物质，热稳定性较差。

某些金属离子，如Fe2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+等，光线照射或受热会使其分解，稳定性降低。

为了防止H2O2分解，增加过氧化尿素的稳定性和储藏性能，通常在生产中加入少许稳定剂将金属离子络合，其用量为尿素质量的0.5%~1.0%。

稳定剂分无机稳定剂合有机稳定剂两种，前者包括NaH2P2O7、ZnSO4、（NaPO3）6、Na2SnO3等，后者如水杨酸、酒石酸、苯甲酸、8-羟基喹啉等。

干燥的过氧化尿素低温保存时稳定于65~75°

C之间软化为粘稠液，且活性含量迅速下降。

CO（NH2）·

H2O2（s）CO（NH2）2+H2O（g）+1/2O2（g）它时一级反应，其活化能E=100.3kJ/mol，与过氧化尿素在室温下就开始缓慢分解的事实相符。

故此，过氧化尿素应储存在阴凉干燥处，避免日光直晒和受热，且不能混入可燃性物质与灰尘。

与之接触的设备和装置必须耐氧化，不发生碱性反应，不存在活性催化剂，适宜的材料为不锈钢、纯铝、玻璃、陶瓷和塑料。

与其他几种无机过氧化物相比，过氧化尿素产品的活性氧含量高，在水种的溶解度大，水溶液的pH值低，稳定性优，释氧速度慢，作用时间长，对皮肤的刺激性和对织物的破坏性小，并可溶于有机溶剂。

过硼酸钠、过碳酸钠、过氧化钙、过氧化尿素的理论活性含量分别为10.30%、15.28%、22.22%、17.02%，产品中活性氧含量分别不低于10.0%、13.0%、13.3%、16.5%。

过氧化尿素的应用

过氧化尿素易溶于水，遇水放出O2具有漂白、杀菌、消毒功能，并可根据杀菌、消毒的要求配成不同浓度的H2O2溶液，使用方便。

他已被广泛应用于农业、医药、纺织、日用化工、食品、养殖、饲料、印染、冶金、建筑等许多领域。

农业方面：

过氧化尿素是优良的土质改良剂，只要在土壤低层加入少许过氧化尿素，就会增加土壤的透气性，减少土壤的粘结力，减少黄沙的流动。

种植水稻等作物时，过氧化尿素可对根部进行供氧及施加氮肥，用于解决种子发芽的供氧问题，使水稻不必育苗插秧而可直接播种。

这样不仅提高了水稻产量，还能节省大量的人力、物力，节省约50%的种植成本。

在食品工业方面，过氧化尿素是水果、蔬菜等产品的保鲜剂，其1%（质量分数）水溶液可使水果、蔬菜储存4~5个月而未变质。

他缓慢施放出O2，维持储藏室内适宜的环境条件，可作咸菜、豆芽、面包、口香糖等食品的添加剂。

医药方面：