乙烯液相氧化法生产乙醛.docx

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乙烯液相氧化法生产乙醛

编号：

No.23课题：

乙烯液相氧化法生产乙醛

授课内容：

●乙烯氧化法生产乙醛反应原理

●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程

知识目标：

●了解乙醛物理及化学性质、用途、生产方法　

●掌握乙烯氧化法生产乙醛反应原理　

●掌握乙烯氧化法生产乙醛工艺流程　

能力目标：

●分析影响反应过程的主要因素

●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响

思考与练习：

●乙烯氧化法生产乙醛反应催化剂组成和特点

●影响乙烯氧化法生产乙醛反应过程的主要因素

●乙烯氧化法生产乙醛工艺流程的构成

授课班级：

授课时间：

年月日

第二节乙烯液相氧化法生产乙醛

一、概述

1．乙醛性质和用途

乙醛是无色透明、易挥发的液体，具有辛辣的刺激性气味。

沸点20.8℃，冰点-124℃，着火点43℃，自燃温度185℃。

乙醛蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸范围3.8～57％，乙醛与水、乙醇、乙醚及其它多种有机液体能以任何比例混和。

乙醛蒸汽对人的眼鼻、呼吸器官有刺激作用，对中枢神经系统有麻醉作用，形成慢中毒，表现为体重减轻、贫血、神志恍惚、听觉错乱等症状。

乙醛分子内具有醛官能团，能够发生醛类所能进行的全部化学反应。

由于醛官能团本身的化学活性，再加上与醛基相邻甲基上的氢原子受到羰基的影响而活化，导致乙醛分子具有很强的化学活性。

乙醛没有单独的用途，在工业上大量用于合成多种有机产品，如图6-4所示。

从图中可见，乙醛在有机化工生产中显然是很重要的一种产品。

2．工业生产方法

目前工业上生产乙醛的方法主要有四种：

乙炔水合法、乙醇氧化或脱氢法、烷烃氧化法及乙烯直接氧化法。

（1）乙炔水合法乙炔在硫酸汞催化剂的作用下，液相水合生产乙醛的方法早在1916年就实现了工业化，它的反应方程式为：

C2H2+H2OCH3CHO+141.5KJ/mol

此法技术成熟，并可得到纯度高、产率高的乙醛，但是当所用乙炔来自电石时，则需消耗大量的电力，同时它所使用的催化剂中含有硫酸，催化剂再生时需用硝酸，设备的腐蚀严重。

催化剂中还含有汞，在生产过程中易挥发，严重影响工人的身体健康。

所以此法逐步被淘汰。

图6-4以乙醛为基础的合成

由于石油和天然气制乙炔技术得到了很大的发展，目前乙炔水合法仍是重要的一种工业生产路线。

为了避免汞催化剂的毒害和设备的腐蚀，已经对非汞催化剂进行了许多研究，出现了乙炔气相水合工艺，即乙炔气在非汞型的固体催化剂上用水蒸汽进行直接水合。

研究用过的催化剂很多，主要是磷酸盐，如：

磷酸镉钙和磷酸铜钙，并已实现了工业化。

（2）乙醇氧化或脱氢法乙醇氧化法是用银或铜作催化剂，在550℃左右的温度下进行反应，反应式为：

CH3CH20H+02→CH3CHO+H2O+173KJ/mol

此法生产乙醛的转化率为35％左右，产率达90～95％，在此反应中易生成一些深度的氧化产物而消耗一部分乙醇。

乙醇脱氢法是以铜或以铬活化的铜作催化剂，在260～290℃的温度下进行反应，反应式为：

CH3CH2OH→CH3CHO+H2-69KJ/mol

由于反应温度较低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副产高纯度氢气，因而，用脱氢法比用氧化法更为优越。

工业上也有将氧化法和脱氢法结合起来的工艺，即只提供不足量的空气作氧化剂，氧化反应释放的热量正好为脱氢反应所吸收，解决了热量的供应和消散问题。

用乙醇为原料来生产乙醛，还需注意原料乙醇的来源，如乙醇由粮食发酵而得，显然是不合理的；如果由乙烯水合而得，就比较经济合理。

现在，乙醇法已经成为石油化工中生产乙醛的重要方法。

（3）烃类氧化法以丙烷或丁烷等饱和烃类为原料，催化或非催化气相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等复杂有机含氧化合物。

由于各种产物的生成量均较大，它们的沸点较接近，分离困难，回收不易，还有较大的设备腐蚀问题，所以，该法一般采用不多。

（4）乙烯直接氧化法乙烯液相氧化法是二十世纪六十年代的新工艺。

它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反应少等优点，目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有70％的乙醛是采用此法来进行生产的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的腐蚀极为严重，需用贵金属钛等特殊材料。

为避免此缺点，又研究了乙烯气相氧化生产乙醛的新方法，即将氧化钯载在氧化铝、硅酸铝、沸石等载体上进行气固相反应来合成乙醛，已实现工业化，并寻找非钯催化剂。

二、生产原理

1.主、副反应

在一定的条件下，将乙烯和氧（或空气）通入氯化钯和氯化铜的盐酸溶液中，乙烯被氧化为乙醛。

实际上这个反应分三步进行：

（1）乙烯的羰化。

乙烯在氯化钯水溶液中氧化为乙醛并析出金属钯。

CH2=CH2+PdCl2+H2O→CH3CHO+Pd+2HCl

（1）

在此反应中，产物乙醛分子中氧是由水分子提供的。

（2）金属钯的氧化。

反应

（1）析出的金属钯被氯化铜氧化为氯化钯，而氯化铜被还原为氯化亚铜。

Pd+2CuCl2→PdCl2+2CuCl

（2）

（3）氯化亚铜的氧化。

反应

（2）生成的氯化亚铜在盐酸溶液中迅速被空气氧化为氯化铜。

2CuCl十O2十2HCl→2CuCl2+H2O（3）

可见，上述三个反应组成了催化剂的循环体系。

这里PdCl2是催化剂，CuCl2是氧化剂，也可视为间接催化剂，因为没有CuCl2的存在，就不能完成此催化过程。

但氧的存在也是必要的，虽然反应

（1）和

（2）不需要氧，而反应（3）须将还原生成的CuCl再氧化为CuCl2，以保持催化剂溶液中有一定浓度的CuCl2。

由于在钯盐催化下，氧不直接与乙烯氧化，使得乙烯氧化反应具有良好的选择性。

但如果条件控制不当，也将有下列副反应发生。

平行副反应乙烯与HCl反应生成氯乙烷副产物。

串连副反应主要是氯化、氧化和缩合等反应。

产物乙醛的氧氯化反应，可生成氯代醛；醛进一步氧化，生成相应的酸；醛缩合可制得不饱和醛和树脂状物质等。

其它副反应在乙烯氧化制乙醛时，尚有氯甲烷和草酸铜等副产物生成。

氯甲烷可能是由氯乙醛脱羰或氯乙酸脱羧生成。

而草酸则可能是由三氯乙醛水解和氧化生成，草酸与催化剂溶液中Cu++离子作用，生成草酸铜沉淀。

这些副反应的发生，不仅影响产品的产率，而且影响催化剂的活性。

这是因为在副反应中要消耗氯，同时，草酸使Cu++沉淀，这就必然会使催化剂溶液中Cu++离子浓度降低。

三、影响氧化的因素

1．原料纯度

原料乙烯中炔烃、硫化氢和一氧化碳等杂质的存在，危害很大，易使催化剂中毒，降低反应速度。

乙炔分别与亚铜盐和钯盐作用，生成相应的易爆炸的乙炔铜和乙炔钯化合物。

同时使催化剂溶液的组成发生变化，并引起发泡；硫化氢与氯化钯在酸性溶液中能生成硫化物沉淀；一氧化碳的存在，能将钯盐还原为钯。

因此原料质量必须控制严格。

一般要求：

乙烯纯度大于99.5％，乙炔含量小于30ppm，氧的纯度在99.5％以上。

2．原料气配比

从乙烯氧化制乙醛的化学反应方程式来看，乙烯与氧的摩尔比是2:

1，此配比正好处在乙烯—氧气的爆炸范围之内（常温常压下，乙烯在氧气中爆炸范围是3.0～80％，并随压力和温度的升高而扩大），这有引起爆炸的可能。

因此，工业上采用乙烯大量过量的办法，使混合物的组成处在爆炸范围之外，这样，乙烯的转化率相应会降到30～35％，并将有大量未反应的乙烯气要循环使用。

为使循环乙烯气组成稳定，惰性气体不致过于积累，生产中需放掉一小部分循环乙烯气。

在实际操作中，为保证安全，必须控制循环乙烯气中氧的含量在8％左右，乙烯含量在65％左右，若氧含量达到9％或乙烯含量降至60％时，就须立即停车，并用氮气置换系统中的气体，排入火炬烧掉。

3．反应压力

乙烯氧化生成乙醛的反应是在气—液相中进行的，增加压力有利于气体在液体中溶解，加速反应的进行，但考虑到生产中的能量消耗、设备防腐的热性能和副产物的生成等因素，反应压力就不宜过高，一般控制在300～350KPa。

4．反应温度

乙烯直接氧化为乙醛的反应，所放出的热量较大，降低温度，对反应平衡有利。

为使反应能在一定的温度下进行，必须及时引出过量的反应热。

生产中就是利用此热量来蒸发乙醛和催化剂溶液中的水，达到引出过量反应热的目的。

反应温度是根据给定压力而确定的，在压力300～350KPa时，反应温度为120～130℃。

5．空速

空速是指空间速度，单位为h-1，计算式：

空速=

V反应气——反应气体在标准状态下的体积流量，m3/h；

V催化剂——催化剂的体积，m3。

生产中常用提高空速的办法来提高催化剂的生产能力，但必须选择适宜。

若空速过大，原料气与催化剂溶液的接触时间过短，乙烯尚未反应就离开反应区，从而使乙烯转化率下降。

反之，空速太小，原料气与催化剂溶液的接触时间增加，乙烯的反应进行得完全。

虽乙烯的转化率增加，但副反应产物的增加也显著，结果使产率下降。

6．催化剂的组成

乙烯氧化生产乙醛的催化剂是液体，其中含有氯化钯、氯化铜、氯化亚铜、盐酸和水等，这些物质在溶液中能解离成[Cu++、Cu+、C1-、H+]或络合成[PdCl=4]等离子，使催化剂溶液呈较强的酸性，在反应过程中，这些离子的浓度会随着化学反应的进行而发生改变，因此，工业生产中必须选择一个适宜的催化剂溶液组成，并控制其钯含量、铜含量、氧化度和pH值等，以保持催化剂活性的稳定。

工业采用较低的钯含量来保证必要的反应速度。

一般是约0.5kg钯／m3溶液，铜与钯的比值在100以上。

氧化度一般以二价铜离子与总铜离子（二价铜离子与一价铜离子的总和）的比值来表示。

总铜量控制在65～75kg/m3，氧化度在50％左右。

pH值一般控制在0.8～1.2。

催化剂中钯盐含量减少和氯化亚铜沉淀的生成，都会导致pH值上升。

四、工艺流程

乙烯液相氧化法有两种生产工艺，即：

一步法和二步法，一步法工艺是指羰基化反应和氧化反应在同一反应器中进行，用氧气作氧化剂，故又称氧气法。

二步法工艺是指羰基化反应和氧化反应分别在不同的反应器中进行，用空气作氧化剂，故又称空气法。

这里主要讨论一步法。

其工艺流程如图6-5所示。

1．氧化反应器（3）是不装内件的立式圆筒型容器，内衬防腐橡胶和耐酸瓷砖。

反应器内充填了2/3催化剂水溶液。

新鲜乙烯加进反应器之后，循环气以高速从反应器底部流入。

在循环气进口的上面再加进适量的氧气。

两股气体在催化剂溶液中很快分布并反应生成乙醛。

反应压力为350KPa，温度为120～130℃，在这种操作条件下，乙醛生成物是气态的，再加上被反应热蒸发出的水汽，使反应器内充满了密度相当低的气液混合物。

这种混合物通过反应器上部的两根连接管进入除沫器（4），在除沫器里气体从液体中分离出来，由除沫器顶部排出。

排出的气体称为工艺气，其组分为：

水汽、乙醛、乙烯、氧气及少量的副产物和惰性气体。

从除沫器顶部排出的气体进入第一冷凝器（5）进行冷却冷凝，冷凝液返回除沫器。

未

图6－5　乙烯氧化生产乙醛工艺流程

1－水环压缩机；2－分离罐；3－反应器；4－除沫器；5、6、7－第一、二、三冷凝器；8－循环气洗涤塔；

9－粗乙醛贮罐；10－轻馏分塔；11－精制塔；12－巴豆醛抽提塔；13－旋风分离器；14－再生器；15－闪蒸罐；16－尾气洗涤塔

凝气体进入两个串联操作的冷凝器（6）和（7）进一步冷却，冷凝液流入洗涤塔（8）的底部，未凝气体再进入洗涤塔（8），在该塔上部用工艺水喷淋吸收乙醛，洗涤塔顶部排出的循环气经水环压缩机

（1）压缩后进入分离器

（2），分离掉压缩气体所夹带的水滴。

经分离水滴后的循环气和补充来的新鲜乙烯一起进入反应器（3）的底部。

含有乙醛的洗涤塔（8）釜的液体流入