环境管理 材料合成与制备中的主要环境参量Word文档格式.docx
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转变为液态,晶格已经不复存在,原子的位置分布是无规的,体现了位置无序性,而且原子并不定局域于某个特定的位置上。
F.A.Lindemann提出了晶体熔化的判据:
当原子热振动的均方根位移与原子间距之比值超过一定限度后,晶体即产生熔化,即
值因晶体结构和材料类型而有差异。
对于体心立方金属Li、Na、K等,0.11;
对于面心立方金属Cu、Ag、Au、A1等,,0.07。
在固相到液相的相变过程中,原子体积(也可以说密度)有一跳跃式的变化,基本上不存在过热状态,但在降温时,当液体冷却到熔点Tm时,并不会立即凝固或结晶,而是先以过冷液体的形式存在于熔点之下。
新的晶相形成,首先要经过成核阶段,即在局部形成小块晶核。
由于晶核尺寸很小,表面能将占很大的比例,因而将形成能量的壁垒。
因此,在熔点之上,成核是不可能实现的。
只有当温度下降至熔点以下,即存在一定的过冷度时,成核的几率才大于零。
晶核形成后,晶核的长大就主要依靠原子的扩散过程。
因此,结晶的速率既和成核的几率有关,又和长大的速率有关。
前者取决于过冷度的大小,后者则取决于温度的高低。
如果从液相冷却下来的速率足够快的话,过冷液相就将避免结晶而形成玻璃态。
结晶与形成玻璃态,均取决于温度和降温速率。
固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统的低共熔点。
这一温度与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的,常称为泰曼温度或烧结温度。
不同物质的泰曼温度与其熔点Tm间存在一定的关系。
例如对于金属为0.3~0.5Tm;
硅酸盐类的泰曼温度则分别为0.8~0.9Tm。
无论是反应控制的固相反应还是扩散控制的固相反应,反应速率常数、扩散系数与温度间均存在着阿伦纽斯形式的关系:
(2)
其中,K0为常数,G为活化能,R为气体常数(R=8.314JK1mol1)。
温度对于材料中的相变、烧结等材料合成与制备中的关键过程无论在热力学还是动力学上都产生强烈的影响。
因此,必须对温度及温度的调控有充分的认识。
3.1.1化学合成中常用的加热方法
当化合物发生反应时,一般情况下升高温度则反应速度加快。
大体上温度每升高l0C,反应速度就要增加一倍。
因此,为了增加反应速度,往往需要在加热下进行反应。
此外,化学实验的许多基本操作都要用到加热。
化学实验室中常用的热源有煤气灯、酒精灯和电炉等。
必须注意,玻璃仪器一般不能用火焰直接加热。
因为剧烈的温度变化和加热不均匀会造成玻璃仪器的损坏。
同时,由于局部过热,还可能引起有机化合物的部分分解。
为了避免直接加热可能带来的问题,实验室中常常根据具体情况应用不同的间接加热方式。
最简便的是通过石棉网进行加热。
但这种加热仍很不均匀,故在减压蒸馏或回流低沸点易燃物等操作中就不能应用。
在化学实验室中,为了保证加热均匀,经常选用下列热浴来进行间接加热(热浴的液面高度皆应略高于容器中的液面)。
(1)水浴:
当需要的加热温度在80C以下时,可将容器浸入水浴中(注意:
勿使容器触及水浴底部),小心加热以保持所需的温度。
但是若要长时间加热,水浴中的水总难免气化外逸,在这种情况下,可采用附加自动添水装置的水浴。
若需要加热到100C时,可以用沸水浴或水蒸汽浴。
(2)油浴:
在100~250C范围内加热,可以用油浴。
油浴所能达到的最高温度取决于所用油的种类。
若在植物油中加入1%的对苯二酚,便可增加它们在受热时的稳定性。
透明石蜡油可加热到220C,温度过高并不分解,但易燃烧。
甘油和邻苯二甲酸二正丁酯适用于加热到140~150C,温度过高则易分解。
硅油和真空泵油在250C附近仍较稳定。
应当指出,用油浴加热时,油浴中应放温度计,以便及时调节灯焰,防止温度过高。
此外,蜡或石蜡也可用作油浴的浴液,可以加热到220C。
它的优点是在室温时是固体,便于贮藏,但是加热完毕后,在它们冷凝成固体前,应先取出浸于其中的容器。
(3)砂浴:
加热温度必须达到数XX以上时往往使用砂浴。
将清洁而又干燥的细砂平铺在铁盘上,盛有液体的容器埋入砂中,在铁盘下加热,液体就间接受热。
由于砂对热的传导能力较差而散热却快,所以容器底部与砂浴接触处的砂层要薄些,使易受热;
容器周围与砂接触的部分,可用较厚的砂层,使其不易散热。
但砂浴由于散热太快,温度上升较慢,且不易控制而使用不广。
(4)空气浴:
沸点在80C以上的液体原则上均可采用空气浴加热。
最简便的空气浴可用下法制作:
取空的铁罐一只,罐口边缘剪光后,在罐的底层打数行小孔,另将圆形石棉片(直径略小于罐的直径,厚约2~3mm)放入罐中,使其盖在小孔上,罐的四周用石棉布包裹。
另取直径略大于罐口的石棉板(厚约2~4mm)一块,在其中挖一个洞(洞的直径接近于蒸馏瓶或其他容器颈部的直径),然后对切为二,加热时用以盖住罐口。
使用时将此空气浴放置在铁三脚架上,用灯焰加热即可。
注意蒸馏瓶或其他容器在罐中切勿触及罐底。
此外,当物质在高温加热时,也可以使用熔融的盐,如等重量的硝酸钠和硝酸钾混合物在218C熔化,在700C以下是稳定的。
含有40%亚硝酸钠、7%硝酸钠和53%硝酸钾的混合物在142C熔化,使用范围150~500C。
必须注意若熔融的盐触及皮肤,会引起严重的烧伤。
所以在使用时,应当倍加小心,并尽可能防止溢出或飞溅。
3.1.2高温的获得与测量方法
一般称获得高温的设备为高温炉。
高温炉就用途不同可分为工业炉和实验用炉。
工业炉又分为冶金用炉、硅酸盐窑炉等。
高温炉的炉体是由各种耐火材料砌成,能源可采用固体、气体、液体、电,现工业生产上多用火焰窑炉,但电炉与火焰炉相比有许多优点,如清洁环保、热效率高,炉温调控精确、便于实验工艺控制等,所以实验使用的高温炉基本上都是电炉。
根据加热方式的不同,电炉可大致分为以下几类。
(1)电阻炉:
当电流流过导体时,因为导体存在电阻,于是产生焦耳热,就成为电阻炉的热源。
一般供发热用的导体的电阻值是比较稳定的,如果在稳定电源作用下,并且具备稳定的散热条件,则电阻炉的温度是容易控制的。
电阻炉设备简单、易于制作、温度性能好,故在实验室中用得最多。
(2)感应炉:
在线圈中放一导体,当线圈中通以交流电时,在导体中便被感应出电流,借助于导体的电阻而发热。
若试料为绝缘体时,则必须通过发热体(导体)间接加热。
感应加热时无电极接触,便于被加热体系密封与气氛控制,故实验室中也有较多使用。
感应炉按其工作电源频率的不同有中频与高频之分,前者多用于工业熔炼,实验室多用高频炉,其电源频率为10-100kHz。
供高频炉加热用的感应圈是中空铜管制成,管内通水冷却。
(3)电弧炉和等离子炉:
电弧炉是利用电弧弧光为热源加热物体的,它广泛用于工业熔炼炉。
在实验室中,为了熔化高熔点金属,常使用小型电弧炉。
等离子炉是利用气体分子在电弧区高温(5000K)作用下,离解为阳离子和自由电子而达到极高的温度(10000K)。
(4)电子束炉:
电子束在强电场作用下射向阳极,由于电子束冲击的巨大能量,使阳极产生很高的温度。
此种高温炉多用来在真空中熔化难熔材料。
在直流高压下,电子冲击会产生X光辐射,对人体有害,故一般不希望采用过高的电子加速电压。
常用的加速电压为数千伏,电流为数百毫安。
可通过改变灯丝电流而调整功率输出,故电子束炉比电弧炉的温度容易控制,但它仅适于局部加热和在真空条件下使用。
(5)利用热辐射的加热设备:
一般的高温炉,发热体与试料间的热传导是通过辐射和对流达到的。
辐射加热方式的特点是使发热体与试料远离,便于在加热过程中对试料进行各种操作。
由于热辐射的速度很快,又无通常炉体的热惰性,故辐射炉有利于试料的迅速加热和冷却。
无机材料合成中应用的高温炉,应当具有下列特点:
能达到足够高的温度,有合适的温度分布;
炉温易于测量与控制;
炉体结构简单灵活,便于制作;
炉膛易于密封与气氛调整。
各种高温炉及其能达到的温度见表3.l。
表3.1各种高温炉及其能达到的温度
电热体是电阻炉的发热元件,合理选用电热体是电阻炉设计的重要内容。
(1)Ni-Cr和Fe-Cr-A1合金电热体:
是在1000~1300C高温范围内,在空气中使用最多的发热元件。
这是因为,它们具有抗氧化、价格便宜、易加工、电阻大和电阻温度系数小等特点。
Ni-Cr和Fe-Cr-Al合金有较好的抗氧化性,在高温下由于空气的氧化能生成CrO或NiCrO4致密的氧化膜,能阻止空气对合金的进一步氧化。
为了不使保护膜破坏,此种发热体不能在还原气氛中使用,此外还应尽量避免与碳、硫酸盐、水玻璃、石棉以及有色金属及其氧化物接触。
发热体不应急剧地升降温,因它会使致密的氧化膜产生裂纹以致脱落,起不到应有的保护作用。
Ni-Cr合金常用牌号有Cr20Ni80和Cr15Ni60。
经高温使用后,只要没有过烧,仍然比较柔软。
Ni-Cr合金具有较好的抗氮气能力,常用于含氮气氛的电阻炉。
Fe-Cr-Al合金丝经高温使用后,因晶粒长大而变脆。
温度越高、时间越长,脆化越严重。
因此,高温用过的Fe-Cr-A1丝,不要拉伸和弯折,修理时要仔细,需要弯折时,可用喷灯加热至暗红色后再进行操作。
实验室用的Ni-Cr或Fe-Cr-A1发热体,大部分制成直径为0.5~3.0mm的丝状。
电热丝一般绕在耐火炉管外侧,有的绕在特制炉膛的沟槽中。
(2)Pt和Pt-Rh电热体:
铂的化学性能与电性能都很稳定,且易于加工,使用温度高,故在某些特殊场合下被用作电热体。
铂的熔点为1769C,高于1500C时软化。
铂在低于熔点温度的高温下,与氧可形成中间的铂氧化物相,使铂丝细化损失。
因此,一般建议在空气中铂的最高使用温度为1500C,长时间安全使用温度低于1400C,不能在≥0.1MPa下使用。
在高温下,铂与所有的金属和非金属(P、S等)都能形成合金或化合物,故应避免接触。
当有能被还原的化合物与还原性气氛共同存在时,对铂也是有害的。
例如,SiO2与还原气氛共存时,在高温下形成气相SiO2。
所以,即使SiO2与Pt无直接接触,也有可能生成Pt-Si化合物而使Pt遭到破坏。
,通常绕在炉管外侧的Pt丝要用A12O3粉覆盖。
要求Al2O3粉不含Si和Fe的氧化物杂质。
Pt丝长时间在高温下使用,会因晶粒长大而脆断,此外,Pt在高温下切忌与含H或C的气氛接触,否则会使其中毒而导致使用寿命大为缩短。
Pt-Rh合金与Pt比较,具有更高的熔点与更高的使用温度(见表3.2)。
随着Rh含量增加,合金最高使用温度也增高。
但与此同时,合金的加工性能急剧恶化。
表3.2Pt-Rh合金电热体性能
Pt和Pt-Rh合金的电阻率随温度的变化较Ni-Cr、较Fe-Cr-A1合金更为显著,Pt-Rh合金的使用条件与Pt基本一致,但在高温下,晶粒长大较Pt迟缓。
Pt-Rh合金在高温下长时间使用,丝径会因Rh的挥发而变细,挥发金属附着于炉体较冷部位。
Pt、Rh均为贵金属,使用后应回收。
(3)Mo、W、Ta电热体:
为了获得更高的温度,在真空或适当气氛下。
往往采用高熔点金属(Mo、W、Ta等)为电热体。
钨是金属中熔点最高的,很早就用于电光源做发光灯丝材料。
钨的冷加工性能不太好,但