第五章 物质结构基础讲授6学时Word文件下载.docx
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为深入了解物质性质变化规律，必须进一步在微观上考虑物质的结构。
物质结构应包括以下几个层次：
电子与原子核如何组成原子，原子如何组成分子，分子如何组成物质。
由于物质结构的近代理论涉及到深奥的量子力学和晶体学，本章只能介绍一些最重要的概念和结论，如电子在原子核外运动规律和分布及其与元素周期系的关系，共价健的本质及其与分子构型的联系，晶体结构的基本类型等。
1、波粒二象性
微观粒子（如光子、电子等）在不同条件下能分别显示出波动性和微粒性的这一特征称为波粒二象性，是微观粒子的基本属性之一。
如光在衍射中显示出波动性，而在光电效应中则又显示出微粒性。
1924年德布罗依首先把光具有“波粒二象性”的概念加以推广，提出微观粒子同时具有波动性，称这种波为“物质波”（德布罗依波），并第一次预言了电子的波长：
λ=h/mv（5-1）
λ：
波长h：
普朗克常量（6.626×
10-34J·
s）m：
质量v：
运动速率
物体粒子
m/kg
v/m·
s-1
λ/pm
1V电子
9.1×
10-31
5.9×
105
1200
10000V电子
107
12
垒球
2.0×
10-1
30
1.1×
10-22
枪弹
1.0×
10-2
103
6.6×
10-23
表5-1一些运动粒子的波长
从上表可看出公式（5-1）中h的重要性，h是个很小的值，m接近于h时，λ不能忽略；
当m>
>
h时，因λ很小，波动性失去了意义。
德布罗依的假设于1927年被电子衍射实验所证实，该实验同时得出电子波是一种几率波的结论。
必须指出，物质波不同于经典的机械波和电磁波，机械波是机械振动在介质中传播的过程，电磁波是电磁波动在空气中传播的过程，而物质波本身没有这样的物理意思，它并不是波浪式的微粒流，而是它的强度反映了粒子出现几率的大小（如电子衍射实验所示）。
2、波函数及四个量子数
既然原子核外的电子可以被当作一种波，就应该有波动力学方程来描述电子的运动规律。
波动力学方程的数学解就是波函数ψ或原子轨道。
在原子中核外电子的运动状态就是用波函数ψ来描述的。
ψ是量子力学的基本方程（薛定谔方程）的解，它不是一个数值，而是一个表示原子周围空间位置（用空间坐标x,y,z表示）的函数式。
微观粒子的各种物理量，都可通过波函数来确定。
在空间某点，微观粒子（如电子等）出现的几率密度，跟波函数绝对值的平方|ψ|2成正比。
波函数即原子轨道（波函数的空间图像就是原子轨道；
原子轨道的数学表示式即波函数），但这里的原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道，是指电子的一种空间运动状态，可以理解为电子在原子核外运动的某个空间范围。
表示氢原子中电子运动状态的波函数可以通过求解薛定谔方程而得到，为了保证解的合理性（或描述电子运动状态的合理性）需引入三个常数项（n,l,m），它们只能按一定的规则取值，即三个量子数。
（1）主量子数（principalquantumnumber）n
物理意义：
确定电子离核远近（平均距离）和能级的主要参数。
n相同的电子称为同层电子。
取值范围：
1，2，3，4…
（2）角量子数（angulamomentumquantumnumber）l
直观地看作轨道形状的量子数，也表示同以电子层中不同形状的分层（亚层subshell）。
0，1，2，3⋯⋯（n-1），共可取n个数。
l的数值受n的数值限制,如,n=1时，l只可取0一个数值;
n=2时，l可取0，1两个数值，n=4时，l可取0，1，2，3四个数值。
l的一个值对应一个亚层（subshell）
l01234
分层spdfg
（3）磁量子数（magneticquantumnumber）m
原子轨道在空间的取向（角动量在空间的给定方向上的分量的大小）。
l相同时，虽因m不同，原子轨道可能有不同的伸展方向，但并不影响电子的能量，即m与能量无关。
+l→0→-l间，共可取（2l+1）个数值。
m的数值受l的数值限制。
当以上三个量子数数值确定时，波函数的数学式也就随之确定，量子力学中还引入了第四个量子数（从研究原子光谱线的精细结构中提出）。
（4）自旋量子数（Spinquantumnumber）ms
ms=±
1/2，用↑、↓表示。
但电子的自旋并不存在像地球那样绕自身旋转的经典的自旋概念。
n
1
2
3
…
主层不同
l
0,1…n
亚层（形状）不同
m
0,±
1,±
0,…,±
空间取向不同
轨道名称
1s
2s
2p
3s
3p
3d
ns,np,nd…
轨道数
5
1,3,5,7…
轨道总数
4
9
n2
表5-2原子轨道与3个量子数的关系
3、电子云
波函数没有明确直观的物理意义，它只是描述原子核外电子运动状态的数学函数式，但波函数绝对值的平方|ψ|2有明确的物理意义，它表示核外空间某处电子出现的几率密度。
几率是指在原子核外某一范围内电子出现的机会。
几率密度是指原子核外单位体积中电子出现的几率。
几率与几率密度之间的关系相当于质量与密度的关系。
而电子云就是几率密度|ψ|2的直观表示（用小黑点）。
4、核外电子分布的三个原理
（1）泡利不相容原理
不存在四个量子数都相同的两个电子，即运动状态完全相同的电子是不存在的。
根据这个原理，每1个原子轨道最多可以容纳2个自旋相反的电子。
（2）能量最低原理
在不违背泡利不相容原理的前提下，核外电子首先占据低能量的轨道，只有低能级的轨道被占据后电子才有可能进入高能级的轨道。
（3）洪特规则
只要轨道的能量相同，较成对而言电子更希望独自占据轨道。
例如在3个p轨道，5个d轨道，7个f轨道上分布的电子，将尽可能分占不同的轨道，而且自旋方向相同。
这样分布时，原子的能量较低，体系较稳定。
另外，作为洪特规则的特例：
等价轨道的全充满（p6,d10,f14），半充满（p3,d5,f7）或全空（p0,d0,f0）的状态一般比较稳定。
如29号元素Cu的电子分布式不是3d94s2,而是3d104s1,此外还有，Cr,Au,Mo,Gd,Cm也有类似情况。
5、核外电子分布式和外层电子分布式
根据能级图（教材p212）和核外电子分布的三个原理，基本上可以解决多电子原子核外电子的分布问题。
例5.1：
写出Ni的核外电子分布式
解：
步骤如下：
写出原子轨道能级顺序（参考教材ｐ２１３）——１ｓ２ｓ２ｐ３ｓ３ｐ４ｓ３ｄ４ｐ５ｓ４ｄ５ｐ
按上述核外电子分布的三原则在每个轨道上排布电子。
由于Ｎｉ的原子序数为２８，共有２８个电子直至排完为止，即１ｓ２２ｓ２２ｐ６３ｓ２３ｐ６４ｓ２３ｄ８
将相同主量子数的各亚层按ｓ，ｐ，ｄ等的顺序整理好即得Ｎｉ原子的电子分布式：
１ｓ２２ｓ２２ｐ６３ｓ２３ｐ６３ｄ８４ｓ２
为避免书写过长，以及由于化学反应通常只涉及外层价电子的改变，因此可以只写外层电子分布式。
如Ｎｉ原子的电子分布式可以写成：
３ｄ８４ｓ２，外层电子分布式又叫外层电子构型。
例5.2写出Ni2+的核外电子分布式
解Ni原子失去2个电子时到底失去哪个亚层的电子，最外层4s的2个点子？
还是能量更高的次外层3d的2个电子？
实验表明，原子失去电子成为正离子时，一般是能量较高的最外层电子失去，而且往往引起电子层数的减少（阳离子的轨道能级一般不存在交错的情况）。
因此Ni2+的核外电子排布式为：
１ｓ２２ｓ２２ｐ６３ｓ２３ｐ６３ｄ８即失去最外层4s上的两个电子。
6、元素周期表
核外电子分布的周期性元素周期律元素周期表（表现形式）
元素性质（原子半径、电离能、电负性等）随原子序数的递增而呈现周期性的变化的规律。
原子半径atomicradins
图5-1原子半径定义
图5-2原子半径周期性变化规律
电离能
定义：
第一电离I1能是指气态原子失去核外一电子所需要的能量。
其大小反映原子得失电子的难易。
图5-3电离能的周期性
电负性
衡量分子中原子吸电子的能力，指定F元素的电负性为4.0，以此为标准求出其它元素的电负性，因此，电负性是一个相对数值，其值越大，表明原子在分子中吸引电子的能力越强。
图5-4电负性的周期性
7、化学键
化学键（分子或晶体内部原子之间强烈的相互作用，其强度可用键能表示，一般约在30~150kJ·
mol-1）分类：
（1）金属键：
自由电子与原子（或正离子）间的作用力。
无方向性、饱和性。
（2）离子键；
由正负离子之间的静电引力形成的化学键。
本质：
静电引力。
离子键的强度与离子的电荷、半径（以及构型）有密切的关系。
（q+、q-为离子所带电荷,R为离子间距离
）
无方向性、饱和性
（3）共价键
共价键理论：
（一）价键理论
键参数（教材p223）
价键理论要点：
组成分子的两个原子必须具有未成对电子，且自旋相反。
原子轨道相互重叠形成共价键时，原子轨道要对称性匹配，并满足最大重叠原理。
未成对电子（自旋相反且对称性匹配）（两两偶合）构成电子对
共价键特点
（1）共价键结合力的本质是电性的；
（2）形成共价键时，组成原子的电子云发生很大的变化；
（3）共价键的饱和性
（4）共价键的方向性
原子轨道（p、d、f）有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。
共价键的方向性决定着分子的空间构型，因而影响分子的性质（如极性等）。
共价键的键型
由于原子轨道重叠的方式不同，可以形成不同类型的共价键：
σ键：
“头碰头”，重叠轨道的电子云沿键轴方向的投影为圆形。
电子云
密度绕键轴对称。
π键：
“肩并肩”，重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。
一般来说π键没σ键牢固，比较容易断裂。
单键：
σ键
重键：
双键σ键+π键
叁键σ键+2π键
（二）分子轨道理论
分子轨道三要素，即要解决的三个问题：
（1）由原子轨道组合成分子轨道的数目和电子数；
（2）轨道的类型（能级）；
（3）电子在分子轨道中的排布规则
能量最低原理、鲍利原理、洪特规则
1）分子轨道的要点
①强调级的整体性，分子中电子的运动是遍及整个分子，而不属于个别原子，每个电子的运动状态仍用波函数ψ描述，这个ψ称分子轨道，分子轨道符号为σ、π等。
②分子轨道由原子轨道组成，n个原子轨道
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