中国药科大学有机化学课件—8第八章芳烃PPT课件下载推荐.ppt

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,芳香性（Aromaticity）的概念,

（一）苯的结构,历史上苯的表达方式,Kekule式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷,向心结构式对位键余价结构式结构式,第一节苯及其同系物,1825年法拉第发现了苯。

1857年凯库勒提出碳四价。

1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构。

1865年提出摆动双键学说。

1O32分解,1O32分解,苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论（1986年Copper等提出）,1.价键理论,

（1）键长完全平均化，六个CC键等（0.140nm）,CC单键（0.154nm）C=C双键（0.134nm）单键和双键的平均值（0.144nm）。

（2）体系能量降低，氢化热（208.5kjmol-1）比环己烯氢化热的三倍低得多（3119.3208.5=149.4kjmol-1），这149.4kjmol-1即为苯的共轭能。

2.分子轨道理论,3.共振论,

（二）苯衍生物的同分异构、命名和物理性质,苯（Benzene）苯基（phenyl）苄基（benzyl）（phenylmethyl）,苯基（Ph）（C6H5-）,芳基（Aryl）,几个实例,连三甲苯偏三甲苯间三甲苯,邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸,2-氨基-5-羟基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚,芳香化合物命名中保留的母体及其名称,甲苯Toulene,苯乙烯Styrene,例如：

3-乙基甲苯（3-ethyltoulene）不叫做3-甲基乙苯,物理性质,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。

一般芳香烃均比水轻。

沸点随相对分子质量升高而升高。

熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。

苯的芳香性,1苯具有一个平面结构，键长完全平均化2苯的分子式为C6H6，C/H=1:

13芳环上的氢有特征的NMR光谱,苯具有特殊的稳定性-从氢化热数据看苯的内能。

环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热（kJ/mol）119.5231.8119.53=358.5208.5（测定）（测定）（根据假设计算）（测定）每个C=C的平均氢化热119.5115.9119.569.5（kJ/mol）,从整体看：

苯比环己三烯的能量低358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯比环己二烯的能量低231.8-208.5=23.3kJ/mol,5难以发生加成反应,

（1）其它不饱和键优先发生加成,

（2）三个双键同时打开,（3）个别情况只打开部分双键,H2/催,C6H6Cl6,3Cl2,3H2Pt,日光,，加压,h,+,6易发生亲电取代反应,7难以发生氧化反应,

（1）氧化剂的强弱温和氧化剂：

CrO3+Ac2O强氧化剂：

K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O更强氧化剂：

V2O5,（三）亲电取代反应的机理,亲电试剂络合物络合物产物,用极限式表示中间体络合物：

共振式,离域式,反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）,势能,反应进程,（四）苯的常见的亲电取代反应,1.卤代反应,2.硝化反应,3.磺化反应,之所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应很慢，而用发烟H2SO4（含10%的SO3）磺化，反应在室温下即可进行。

也有人认为起作用的是+SO3H。

实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3。

4.傅-克反应,FC烷基化,以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：

FC酰基化,FC烷基化与FC酰基化反应的异同点：

相同点,a.反应所用cat.相同；

反应历程相似。

b.当芳环上有强吸电子基（如：

NO2、COR、CN等）时，既不发生FC烷基化反应，也不发生FC酰基化反应。

c.当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。

如：

不同点,a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；

而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。

b.烷基化反应，当R3时易发生重排；

而酰基化反应则不发生重排。

c.烷基化反应易发生歧化反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。

（五）取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律,给电子（+I）,吸电子（-I,+C）,吸电子（-I,-C）,给电子（-I,+C）,取代基的分类及依据,E+亲电取代,几率40%40%20%,如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。

邻对位定位基：

邻对位产物60%，G为邻对位定位基。

间位定位基：

间位产物40%。

G为间位定位基。

活化基团：

若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。

钝化基团：

若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。

取代基的定位效应：

已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。

取代基分类的依据,苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：

硝基是一个致钝的间位定位基。

甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基。

苯环上的其它取代基均可以归入这三类。

分类,分类的依据,将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律：

所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。

所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。

所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应。

所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。

所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。

分析反应机制及反应势能图可以发现：

定位效应的问题实际上是一个速率竞争的问题。

它们的速率顺序为（卤素一类除外）：

V,V,V,V,V,C6H5-G（O,P）,C6H5-G（O,P）,C6H6,C6H5-G（m）,C6H5-G（m）,邻，对,间,邻，对,间,反应的速控步骤是形成-络合物，该步过渡态的能量与-络合物较接近，-络合物越稳定，活化能越低。

所以，可以通过判别-络合物的稳定性来判别速度的快慢和定位效应。

反应进程,势能,过渡态,特别不稳定,硝基苯的情况分析,苯甲醚的情况分析,最稳定,氯苯的情况分析,最稳定,硝化反应的几种情况分析,烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,64,4,38,58,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻对位定位间位定位,活化微弱钝化中等钝化强钝化,甲苯衍生物硝化的实例分析,碳链长短的影响,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间位定位邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间位定位邻对位定位,40,卤苯硝化的实例分析,58,37,1.2,62,30,0.9,69,12,1,87,1.8,FClBrI第二周期三四五诱导效应和共轭效应均减弱,对位主要受共轭效应的影响,苯酚与乙酰苯胺的实例分析,67,95,5,60,40,苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝化的实例分析,2,31,0,都是邻对位定位基。

卤代反应,实例二,实例一,+Cl2,FeCl3,+,58%（bp159oC）,+Br2,42%（bp162oC）,FeBr3,130-140oC,+HBr,75%,磺化反应的特点,

（1）反应是可逆的。

（2）反应极易发生。

（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。

（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。

H2SO4,+,0oC53%43%100oC79%13%,磺化反应的应用,*1用于制备酚类化合物,*2在某些反应中帮助定位,H2SO4,NaOH,NaOH,300oC,H+,H2SO4,X2/Fe,稀H2SO4,150oC,邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（bp184oC）,H2SO4,NaOH,合成洗涤剂,*3制备工业产品（如：

苦味酸，合成洗涤剂）,催化剂:

路易斯酸、质子酸。

芳香化合物：

活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。

烷基化试剂：

RX做烷基化试剂。

路易斯酸作催化剂（催化量）。

3oRX2oRX1oRXRFRClRBrRI卤代苯不能用。

醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。

质子酸催化（速率快，催化量）路易斯酸作催化剂（速率快，大于1摩尔）,苯的傅-克烷基化反应的特点,特点一：

烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。

+CH3CH2CH2Cl,+,AlCl3,+（CH3）CHCH2Cl,AlCl3,30%70%,特点二：

反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。

特点三：

反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。

+,AlCl3,反应可逆是由于芳环的质子化引起的。

质子化条件HCl+AlCl3或浓H2SO4,+HCl,+DCl,+HCl+AlCl3,+AlCl-4,-络合物,AlCl3,AlCl3,+AlCl-4,烷基化反应的应用,总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。

但在某些条件下，反应可用。

例如：

1C6H6+CH2=CH2,2C6H6+CH3CH=CH2,AlCl3,HCl,C6H5CH2CH3,30oC,H2SO4,C6H5CH（CH3）2,过量,过量,3C6H6+,AlCl3,0-10oC,H2O,80%,过量,苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度,催化剂:

路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：

活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。

酰基化试剂：

酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。

用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。

）,催化量,催化量,傅-克酰基化反应的特点,特点二：

反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。

特点一：

酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好。

+,AlCl3（2mol）,+CH3COOH,85%,傅-克酰基化反应的应用,*1制备芳香酮,*2制备直链烷烃,+,AlCl3,OrZn-Hg/HCl,NH2-NH2,KOH,（HOCH2CH2）2O,200oC,*3制备稠环化合物-哈武斯（Haworth）合成法,+,AlCl3,无水硝基苯,Zn-Hg/HCl,还原89%,PPA79%,Zn-Hg/HCl,Se（orPd）,1CH3MgX2H2O,Pd-C89%,多取代苯亲电取代的经验规则,20%,43%,17%,19%,二个间位定位基定位方向矛盾时，服从强者。

二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。

一个是第一类定位基，一个是第二类定位基，并且定位方向矛盾时，服从第一类。

两个第一类定位基，定位方向矛盾时，服从强者。

（六）苯的其它反应,1加成反应,加氢反应:

加氯反应:

2苯环氧化反应,反应机理,（七）苯环侧链的反应,Cl2,2Cl,+Cl,+HCl,+Cl2,+Cl,h,1卤代反应,实例一,实例二,+Cl2,56%44%,+Br2,h,h,主要产物,侧链卤代反应的应用,Cl2h,Cl2h,Cl2h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,2.烷基苯的氧化（侧链氧化）：

苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯区别开来。

无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常都是苯甲酸。

没有-H的烷基苯很难被氧化。

（八）卤代芳烃,1.