晶须及其应用的研究文档格式.docx

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直到20世纪80年代初，美国和日本才实现了大规模生成β-SiC晶须及其它许多晶须新品种，但这些晶须主要还只是用于军事和航空航天等特种行业。

20世纪80年代初期，我国开始对晶须进行初步的研究，起步较晚，但也取得了一定的成绩。

迄今为止，已经开发了100多种不同的晶须。

晶须的应用主要是作为复合材料的增强增韧剂。

晶须增强的研究工作最初是以金属实现的。

20世纪80年代，晶须增强、增韧复合材料机理的研究取得了深入发展，日本、美国走在了前列。

国内的研究起步虽晚，但也取得了较大的成就，如晶须增强金属基复合材料的研究、晶须增强陶瓷基复合材料的研究、晶须增强塑料橡胶复合材料的研究等。

晶须增强增韧复合材料，既能保留基体材料的特点，又能通过晶须的增强、增韧作用改善基体材料的力学性能。

当前，晶须及其应用的研究已成为世界各国关注的热点，晶须以其优良的性能可被广泛应用于航空航天、建筑工业、机械工业、汽车工业、化学工业、生物医学材料、日常工业及特殊功能材料等领域，展示了十分广阔的应用前景。

1.2晶须

1.2.1晶须特征

晶须是指具有一定长径比（一般大于10）和截面积小于52×

10-5cm2的一种针状单晶体材料。

晶须是以单晶形式生长的形状类似于短纤维，而尺寸远小于短纤维的须状单晶体。

由于单晶体的这一结构特性，决定了其强度几乎达到了理论计算值（即价键组合强度值），是目前发现的固体的最强形式，其强度远远超过目前大量使用的各种增强剂。

晶须直径极小，约为0.1-10μm，长径比在5-1000之间。

由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序，以致容纳不下能够削弱晶体的较大缺陷，如颗粒界面、空洞、位错及结构不完整等。

近乎完整的晶体结构，使晶须具有惊人的力学强度，作为塑料、涂料和轻脆质类无机等材料的改性添加剂，显示出极优良的物理化学性质和优异的机械性能，被称为21世纪的补强增韧材料。

1.2.2晶须分类

从1948年美国贝尔电话公司的科学家首次发现晶须以来，迄今为止材料学家们研究开发出了数百种晶须，有金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物以及无机盐等类晶须。

晶须材料可分为有机和无机两大类晶须。

其中有机晶须主要有纤维素晶须、聚（丙烯酸丁酯2苯乙烯）晶须、聚（42羟基苯甲酸酯）（PHB）晶须等几种类型，在聚合物中应用较多。

无机晶须主要包括非金属晶须和金属晶须两类，其中在聚合物材料中应用较多的是非金属晶须，金属晶须主要用于金属基复合材料中。

非金属晶须中的陶瓷质晶须的强度和耐热性优于金属晶须，是无机晶须中较为重要的一类。

它包括碳化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须、硅酸钙晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须和镁盐晶须等。

1.2.3晶须特性

（1）力学性能

一般晶须延伸率与玻璃纤维相当，而拉伸模量与硼纤维相当，兼具这两种纤维的最佳性能。

所有晶须的通性是具有较高的力学强度。

晶须作为细微的单晶体，内部结构十分完整，其强度至少比相应的普通材料高一个数量级。

部分晶须与相应普通材料的抗拉强度比较如图1-2所示。

从图中可以看出，各种晶须的强度均大大高于对应的普通材料。

同时，晶须能弹性地承受较大的应变而无永久变形，晶须经4%的应变还在弹性范围内，不产生永久形变，而块状晶体的弹性变形范围却小于0.1%。

研究还发现，晶须的直径对强度有着重要的影响，晶须强度与直径的关系。

从图中可知，晶须直径小于10μm时，其强度急剧增加。

直径低于1μm可使晶须的强度接近理论值，直径为100μm时晶须的强度急剧下降，几乎与普通材料相当。

随着晶须尺寸的变大，晶须晶格缺陷增多，导致强度下降。

可见，若要使晶须的强度接近理论值，优化出适宜工艺参数制备出直径小、长径比大的具有单晶结构的晶须产品是关键。

（2）使用性能

晶须因其尺寸细微，作为补强增韧剂时不会影响复合材料成型流动性，同时，晶须在基体中分布较均匀，即使是极薄、极狭小甚至边角部位都能得到填充。

晶须增强复合材料还具有膨胀系数及成型收缩率小的优点，在化学稳定性方面远远

超过碳纤维和玻璃纤维等补强增韧材料制品，晶须复合制品具有极高的尺寸精度和光洁的平滑表面。

用晶须补强增韧复合材料还具有良好的循环利用价值。

复合材料经多次加工后其力学性能变化不大，循环使用性能很好。

作为新型补强增韧材料的晶须，像硅酸钙、碳酸钙、硫酸钙、水合碱式硫酸镁等晶须，由于它们的阻燃性、防火性、保温隔热性、安全性和反复利用性好，在目前对材料的环境要求越来越高的形势下，对它们的功能和使用寄以厚望。

（3）磁性能

晶须因小尺寸、内部结构及外形完善性使其作为铁磁性物质磁畴研究最理想材料。

直径小的晶须属于单磁畴，直径大的晶须也具有相对简单的结构。

与力学性能相似，晶须的矫顽力也比普通材料高3个数量级，接近理论计算值，晶须的直径减小，矫顽力增大，当晶须直径与1μm时，晶须矫顽力大大提高。

（4）独特电性能

晶须的电性对尺寸变化很敏感。

一方面受其内部结构的高度完整的影响，同时也受到界面的强烈作用（界面包括晶须表面和晶界）。

晶须内部结构的完整性大大降低了晶须的电阻，而界面的存在增加了电子的衍射、降低了电子的平均自由程，使电阻上升。

1.2.4晶须制备方法

晶须的制备方法很多，不同的晶须可用不同的方法制备，就是同一种晶须也可用不同的方法制备。

晶须被认为是单晶体的一种特殊形态，因此，晶体生长的所有方法从机理上均适用于晶须材料的制备，大致分为：

气相制备法、熔融制备法和液相制备法。

（1）气相制备法

化学气相沉积属于原子沉积类，是气相沉积方法用的最广泛的一种。

基本原理是沉积物以原子、离子、分子等原子尺度的形态在材料表面沉积，形成外加覆盖层，如果覆盖层是通过化学反应形成的，则称为化学气相沉积（CVD），其过程包括三个阶段：

物料气化、运到基材附近的空间和在基体上形成覆盖层。

最常用CVD的新技术有脉冲CVD法、超声波CVD等。

其特点是产品纯度高，粒度分布窄。

氮化硅、氮化钛、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙等晶须多是由这种方法制备得到。

（2）熔融制备法

这种方法包括熔融法与助溶剂法。

从原理上讲，这类方法与通常的单晶生长技术是相同的，由于具有设备简单，容易规模生产，因此是目前工业规模生产晶须的主要方法。

缺点是能耗高，某些助溶剂成本高，易污染环境，所得晶须质量不如气相法与水热法等。

（3）液相制备法

液相制备法中用的最多的是水热法。

是把在常温常压下溶液中不容易被氧化的物质或者不容易合成的物质，通过置于高温高压条件下来加速氧化反应制备所需物质。

其特点是纯度高，分散性好、粒度易控制。

硅酸钙、硫酸钙、水合碱式硫酸镁等晶须多是由这种方法制备得到。

1.2.5晶须生长机理

晶须只是一种特殊形态的晶体，故经典的晶体生长理论也适用于解释晶须的生长，但由于晶须的生长是多种多样的，而且晶须有其本身的特殊性，所以经典的晶体生长理论也不能将之完全涵盖。

自1958年FrankF.C.发现金属锡晶须中存在螺旋位错现象以来，人们在晶须生长机理方面做了许多研究工作。

晶须的横截面有正方形、长方形、正六边形、三角形或圆形。

根据生长过程不同，晶须生长速率也不尽相同，从自发生长的0.1nm/s到某些化学和溶液途径的几mm/s。

迄今为止提出了5种机理：

①轴向螺旋位错的存在，同时适用于气相（VS）生长和溶液（LS）生长；

②气-液-固（VLS）机理，仅适用于气相生长；

③结构的各向异性生长；

④毒质诱导生长；

⑤限制扩散生长等机理。

其中主要以前两种被广泛认可。

（1）气-液-固（VSL）生长机理

该机理由Wagner和Ellis于1964年在研究硅晶须生长时提出，该机理是目前绝大部分商品晶须制备的重要理论基础。

VSL中V代表原料气体，S代表液体催化剂，L代表固体晶须。

Wagner和Ellis等在研究中发现，①硅晶须不具有轴向螺型位错，从而证明气相生长过程并不是通过FrankF.C.的螺型位错理论进行；

②杂质是硅晶须生长基础；

③硅晶须生长过程中顶部出现小液滴。

由此提出气-液-固（VSL）生长机理，该理论认为，系统中的气体原料在一定的条件下扩散并溶解到液滴催化剂中（有时这些液滴也参与反应），使小液滴成为含有气体原料的熔体，当气体原料在小液滴中达到一定的过饱和度时，晶体就开始析出并生长，在生长过程中，晶须不断变长，并将液滴抬起，最终液滴留在晶须顶端，构成气-液-固（VSL）生长机理的晶须形貌特征。

此机理适用于晶须在气相中的生长。

由于液体对气体的容纳系数比固体对气体的容纳系数高，因此液滴催化剂将成为低过饱和度下接纳原子的择优位置，使晶须生长率接近理想生长率。

（2）气-固（VS）生长机理

晶须的气-固（VS）生长机理来源于FrankF.C.在研究锡晶须生长机理时提出的位错理论。

生长过程可被认为，锡晶须因表面氧化而产生应力，使其能在块状金属中长出连续的金属纤维，而块状金属中的螺型位错结构为其不断绕着晶须根部运动创造了条件，晶须表面因氧化而降低的表面自由能则提高了晶须生长的驱动力。

基于晶体螺旋位错生长理论，假定在晶须的轴向间断存在螺旋位错露点头，显露出的台阶给晶体生长提供了一个能量“优惠区”，在很低的低饱和度的条件下，晶须就能沿轴向生长并能保持边缘的光滑。

晶须按VS机理生长时，气相反应物的过饱和度对晶须的生长有着很大的影响。

气相物的过饱和度较低时易形成晶须；

过饱和度中等时会形成片状、树枝状或晶须与粒晶的混合物；

过饱和度很大时，气相反应物将不再形成晶须，而形成颗粒状产物。

根据晶须的VS机理生长特点，在采用该机理制备晶须时应注意不仅要选择合适的反应物与化学反应条件，严格保持化学反应和晶须生长工艺的稳定性，而且要特别控制气相反应物的过饱和度。

该机理适用于晶须在液相及气相中的生长。

（3）液-固（LS）生长机理

液-固（LS）生长机理作为目前一种新的晶须生长机理正在引起世界各国材料科研工作者的重视。

该理论认为，晶须作为单晶生长的特殊情况，也存在成核和生长两个阶段。

晶须生长除要求一个作为螺旋位错的基质外，同时还有传质过程中的原料供给，即助溶剂作为优质载体不断将液体反应物输送到基质处，随着温度的上升及恒温时间的延长先形成了晶核，继之长大，从而提出四步生长模型-反应微区的形成、晶核的形成、晶核成长、晶须形成。

该机理主要用于水热法晶须的生长，水热法是一种新型且有着较大应用前景的晶须制备新方法，可方便通过改变系统组成和工艺条件制备各种形状的晶须材料，工艺简单，污染较小。

目前虽无有关晶须的液-固（LS）机理生长过程的公认理论，但随着水热法的广泛应用和深入研究，有关液-固（LS）生长机理将得到全面的补充和完善。

1.2.6晶须应用

晶须主要应用于复合材料中作为补强增韧剂，在基体之间形成增强骨架。

根据基体材料的不同，晶须在复合材料中