中文版ExploringChemistrywithElectronicStructureMWord格式.docx
《中文版ExploringChemistrywithElectronicStructureMWord格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中文版ExploringChemistrywithElectronicStructureMWord格式.docx（67页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
第七章高精度计算；
第三部分应用
第八章研究反应和反应性；
第九章激发态；
第十章溶液中的反应；
附录
附录A理论背景；
附录BGaussian输入方法简介
Gaussian可以做很多事情，具体包括：
●分子能量和结构研究
●过渡态的能量和结构研究
●化学键以及反应的能量
●分子轨道
●偶极矩和多极矩
●原子电荷和电势
●振动频率
●红外和拉曼光谱
●核磁
●极化率和超极化率
●热力学性质
●反应途径
计算可以模拟在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态。
Gaussian是研究诸如取代效应，反应机理，势能面和激发态能量的有力工具。
Unix/Linux平台
运行Gaussian前要设置好运行参数，比如在CShell中，需要加这两句
setenvg94rootdirectory/directory指程序的上级目录名
source$g94root/g94/bsd/g94.login
然后运行就可以了。
比如有输入文件，采用CShell时的运行格式是：
g94<
>
h2o.log
在Unix系统中，输入文件是.com为扩展名的，输出文件为.log；
Windows平台
图形界面就不用多说了
输入输出文件介绍
在Windows系统中，输入文件是.gjf为扩展名，输出文件为.out。
下面是一个输入文件
#TRHF/6-31G（d）Test
MyfirstGaussianjob：
watersinglepointenergy
01
O-0.4640.1770.0
H-0.4641.1370.0
H0.441-0.1430.0
第一行以#开头，是运行的说明行，#T表示指打印重要的输出部分，#P表示打印更多的信息。
后面的RHF表示限制性Hartree-Fock方法，这里要输入计算所选用的理论方法。
6-31G（d）是计算所采用的基组，就是用什么样的函数组合来描述轨道。
Test是指不记入Gaussian工作档案，对于单机版没有用处。
第三行是对于这个工作的描述，写什么都行，自己看懂就是了。
第二行是空行，这个空行以及第四行的空行都是必须的。
第五行的两个数字，分别是分子电荷和自旋多重度。
第六行以后是对于分子几何构性的描述。
这个例子采用的是迪卡尔坐标。
分子结构输入完成后要有一个空行。
对于Windows版本，程序的图形界面把这几部分分得很清楚。
输入时就不要添空行了。
输出文件
输出文件一般很长，对于上面的输入文件，其输出文件中，首先是版权说明，然后是作者，Pople的名字在最后一个。
然后是Gaussian读入输入文件的说明，再将输入的分子坐标转换为标准内坐标，这些东西都不用去管。
当然，验证自己的分子构性对不对就要看这个地方。
关键的是有SCFDone的一行，后面的能量可是重要的，单位是原子单位，Hartree，1Hartree=4.3597482E-18Joules或=2625.500kJ/mol=27.2116eV；
再后面是布居分析，有分子轨道情况，各个轨道的本征值（能量），各个原子的电荷，偶极距。
然后是整个计算结果的一个总结，各小节之间用\分开，所要的东西基本在里面了。
然后是一句格言，随机有Gaussian程序从它的格言库里选出的（在l9999.exe中，想看的可以用文本格式打开这个文件，自己去找，学英语的好机会）。
[1]
然后是CPU时间，注意这不是真正的运行时间，是CPU运行的时间，真正的时间要长一些。
如果几个工作一起做的话（Window下好像不可能，Unix/Linix下可以同时做多个工作），实际计算时间就长很多了。
最后一句话，"
NormalterminationofGaussian94"
很关键，如果没有这句话，说明工作是失败的，肯定在什么地方出错误了。
这是这里应该有出错信息。
根据输入文件的设置，输出文件还要多一些内容，上面的是基本的东西。
第一章计算模型
计算化学的方法主要有分子力学理论（MolecularMechanics）和电子结构理论（ElectronicStructureTheory）。
两者的共同点是：
●计算分子的能量，分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到。
●进行几何优化，在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构。
几何优化是根据能量的一阶导数进行的。
●计算分子内运动的频率。
计算依据是能量的二阶导数。
1.1计算化学概述
分子力学理论
分子理论采用经典物理对分子进行处理，可以在MM3，HyperChem，Quanta，Sybyl，Alchemy等软件中看到。
根据所采用的力场的不同，分子理论又分为很多种。
分子力学理论方法很便宜（做量化的经常用贵和便宜来描述计算，实际上就是计算时间的长短，因为对于要花钱上机的而言，时间就是金钱；
对于自己有机器的，要想算的快，也要多在机器上花钱），可以计算多达几千个原子的体系。
其缺点是
●每一系列参数都是针对特定原子得出的。
没有对于原子各个状态的统一参数。
●计算中忽略了电子，只考虑键和原子，自然就不能处理有很强电子效应的体系，比如不能描述键的断裂。
电子结构理论
这一理论基于薛定鄂方程，采用量子化学方法对分子进行处理。
主要有两类：
1.半经验方法
包括AM1，MINDO/3，PM3，常见的软件包有MOPAC，AMPAC，HyperChem，以及Gaussian。
半经验方法采用了一些实验得来的参数，来帮助对薛定鄂方程的求解。
2.从头算
从头算，在解薛定鄂方程的过程中，只采用了几个物理常数，包括光速，电子和核的质量，普朗克常数，在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似，不同的近似也就导致了不同的方法。
最经典的是Hartree-Fock方法，缩写为HF。
从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息，当然计算量要比前面讲的方法大的多，就是贵得多了。
密度泛函（DensityFunctionalMethods）
密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法。
它采用泛函（以函数为变量的函数）对薛定鄂方程进行求解，由于密度泛函包涵了电子相关，它的计算结果要比HF方法好，计算速度也快。
1.2化学模型（ModelChemistries）
Gaussian认为所谓理论是，
一个理论模型，必须适用于任何种类和大小体系，它的应用限制只应该来自于计算条件的限制。
这里包括两点：
●一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义，就是说，对于解薛定鄂方程来讲，分子结构本身就可以提供充分的信息。
●一个理论模型是没有偏见的，指不依靠于任何的化学结构和化学过程。
这样的理论可以被认为是化学理论模型（theoretical-modelchemistry），简称化学模型（modelchemistry）（这个翻译我可拿不准，在国内没听说过）。
定义化学模型
Gaussian包含多种化学模型，比如
计算方法
Gaussian关键词
方法
HF
Hartree-Fock自恰场模型
B3LYP
Becke型3参数密度泛函模型，采用Lee-Yang-Parr泛函
MP2
二级Moller-Plesset微扰理论
MP4
四级Moller-Plesset微扰理论
QCISD（T）
二次CI
基组
基组是分子轨道的数学表达，具体见第五章
开壳层，闭壳层
指电子的自旋状态，对于闭壳层，采用限制性计算方法，在方法关键词前面加R；
对于开壳层，采用非限制性计算方法，在方法关键词前面加U。
比如开壳层的HF就是UHF。
对于不加的，程序默认为是闭壳层。
一般采用开壳层的可能性是
●存在奇数个电子，如自由基，一些离子
●激发态
●有多个单电子的体系
●描述键的分裂过程
模型的组合
高精度的计算往往要几种模型进行组合，比如用中等算法进行结构优化，然后用高精度算法计算能量。
第二章单点能计算
单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算，由于分子的几何构型是固定不变的，只是"
一个点"
，所以叫单点能计算。
单点能计算可以用于：
●计算分子的基本信息
●可以作为分子构型优化前对分子的检查
●在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算
●在计算条件下，体系只能进行单点计算
●单点能的计算可以在不同理论等级，采用不同基组进行，本章的例子都采用HF方法和中等级基组。
2.1能量计算设置
计算设置中，要有如下信息：
●计算采用的理论等级和计算的种类
●计算的名称
●分子结构
路径
这里设置了计算要采用的理论方法，采用的基组，所要进行的计算的种类等信息。
这一行，以#开头，默认的计算种类为单点能计算，关键词为SP，可以不写。
这一部分需要出现的关键词有:
●计算的理论，如HF（默认关键词，可以不写），B3PW91；
●计算采用的基组，如6-31G，LANL2DZ；
●布局分析方法，如Pop=Reg；
●波函数自恰方法，如SCF=Tight。
Pop=Reg只在输出文件中打印出最高的5条HOMO轨道和最低的5条LOMU轨道，而采用Pop=Full则打印出全部的分子轨道。
SCF设置是指波函数的收敛计算时的设定，一般不用写，SCF=Tight设置表示采用比一般方法较严格的收敛计算。
计算的名称
一般含有一行，如果是多行，中间不能有空行。
在这里描述所进行的计算。
分子结构
首先是电荷和自旋多重度
电荷就是分子体系的电荷了，没有就是0，自旋多重度就是2S+1，其中S是体系的总自旋量子数，其实用单电子数加1就是了。
没有单电子，自旋多重度就是1.
然后是分子几何构型，一般可以用迪卡尔坐标，也可以用Z-矩阵（Z-Matrix）
多步计算
Gaussian支持多步计算，就是在一个输入文件中进行多个计算步骤。
（见附录B）
2.3输出文件中的信息
例2.1文件e2_01甲醛的单点能
标准几何坐标。
找到输出文件中StandardOrientation一行，下面的坐标值即输入分子的标准几何坐标。
能量
找到SCFDone：
E（RHF）=-113.863697598A.U.after6cycles
这里的数值就是能量，单位是hartree。
在一些高等级计算中，往往有不止一个能量值，比如下一行：
E2=-0.3029540001D+00EUMP2=-0.11416665769315D+03
这里在EUMP2后面的数字是采用MP2计算的能量。
MP4计算的能量输出就更复杂了。
分子轨道和轨道能级
对于按照计算设置所打印出的分子轨道，列出的内容包括，轨道对称性以及电子占据情况，O表示占据，V表示空轨道；
分子轨道的本征值，也就是分子轨道的能量，分子轨道的顺序就是按照能量由低到高的顺序排列的；
每一个原子
升级会员 