WL王龙文本材料4正文文档格式.docx
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鉴于一种新材料的发现,我们都会通过其电子光谱来研究它的结构和状态等等一系列特性并且喹啉类化合物的合成以及作为药物能够给人类带来很大的帮助,因此在本文中通过高斯软件运用密度泛函理论计算并且对喹啉类化合物作一个性质的预测,在极化基组6-31G的水平上,对化合物八羟基喹啉及其甲基和氰基取代衍生物进行全自由度几何优化计算(计算模型如图1所示)。
图1计算模型以及位置标号
Figure1Calculationmodelandthelabelposition
再把基态几何优化得到的八羟基喹啉以及其衍生物的稳定构型,在同一B3LYP/6-31G水平上,模拟计算其化合物激发态的电子吸收光谱[7],得到其特征的相关数据以便研究吸电子基团和推电子对喹啉的影响规律,对设计一个有用的喹啉化合物提供了一个新的思路和依据。
2.计算方法
在本文设计的实验中,改运用GaussionView5.0量子化学程序包,运用了DFT/B3LYP[8-9]方法,在6-31G的水平上,对化合物八羟基喹啉及其甲基和氰基取代衍生物进行优化计算,以便得到其稳定化构型,具体步骤如下
(1)先优化基态结构,利用得到的基态结构,单点能TDDFT计算紫外吸收光谱;
(2)为研究喹啉及其衍生物的发光机理,将利用基态优化得到的稳定构型作为基础,应用含时密度泛函理论(TD-DFT),在相同理论水平B3LYP/6-31G上,再优化激发态结构,OPT/CIS;
(3)利用得到的激发态结构,重复步骤,单点能TDDFT计算化合物的发射光谱。
确定模拟出最佳光谱的方法后,预测取代基的位置对光谱的影响。
期间,当然会有很多次不理想的模拟,得出的数据将会和实际实验值产生很大的偏差。
最后,我们将依据其取代基的不同,来讨论吸电子基比如-CN,推电子基-CH3对母体(八羟基喹啉QH)所带来的影响。
3.结果与讨论
3.1取代基对化合物分子结构构型的影响
表1各体系在B3LYP/6-31G水平上优化后的主要键长单位:
埃
Table1ThemainbondlengthsofeachsystemwhichisoptimizedattheB3LYP/6-31GlevelUnits:
Angstrom
体系
C
(1)—C
(2)
C
(1)—C(3)
C
(2)—C(4)
-CN
1.40137
1.40173
1.40095
-H
1.43068
1.42940
1.42054
-CH3
1.42969
1.43015
1.43079
C(3)—O
C(3)—C(5)
C(4)—C(6)
O—H
1.43000
1.40185
1.40107
0.96000
1.35310
1.38043
1.38067
0.97957
1.35512
1.37780
1.38427
0.98078
通过在B3LYP/6-31G水平上优化后八羟基喹啉及其衍生物基态的键长,罗列在表1之中,通过观察我们可以知道其模拟计算得到的理论值与实验值还是比较相近的,其中我们可以拿与取代基相邻的俩个键C
(2)—C(4)C(4)—C(6)的键长变化结果与其他键的键长变化相比较,其前者的变化并非十分的显著。
反而是C(3)—O变化的十分明显,说明了此次的优化存在着一定的缺陷。
但是通过氰基取代八羟基喹啉在C
(2)—C(4)C(4)—C(6)这俩个键上的键长变化(C
(2)—C(4)的数据减小,出现错误;
C(4)—C(6)0.02142埃),我们可知这是因为氰基与四号位的碳结合了起作用增长了C
(2)—C(4)C(4)—C(6)的键长,使得C(4)和C(6)、C
(2)的共轭效应减弱。
此外值得说明的是,作为吸电子基的氰基的引入也导致了八羟基喹啉里的氧原子的电子云变疏,静电效应被削弱,-OH的键长最长,为0.0981nm。
而那同理与之相对的拉电子基团甲基的引入导致了八羟基喹啉上的氧原子的电子云变密,静电效应得到了一个加强,在我们模拟的计算算法中我们得出的-OH的键长也是最短的,能够很好的与实验值吻合,为0.0960nm,保持了很好的一致性,由此可知,推拉电子基团影响化合物分子的键长以及其结构特点是通过影响其电子云的稀疏程度才得以实现的。
另外,我们通过实验模拟计算可以得知与化合物相连的甲基和氰基,氰基与其作用产生的键长更短,比较稳定,其键长大小介于双键和单键之间,十分类似于苯环的键长特点,能够更好地参与到整个共轭体系中,对整个体系产生的作用也是更大的。
3.2能量分析
我们知道前线分子轨道能级差可以和紫外可见光谱联系起来,在本文中利用高斯软件模拟计算八羟基喹啉以及其甲基氰基取代物的前线分子轨道能量罗列在了表2表3表4中。
而我们可以从Fig2Fig3Fig4中看出,八羟基喹啉在39到38这里发生了一个能级跃迁,而甲基取代物则在43到42这里发生一个能级跃迁,氰基取代物在45到44这里发生能级跃迁。
另外通过Table2Table3Table4中的能量值我们可以得出这样的一个结论,氰基取代对化合物八羟基喹啉的影响较大,表现在氰基取代物的能级明显的低于甲基取代物以及八羟基喹啉的能级(-0.08077,-0.07992,-0.10418;
-0.20994,-0.20235,-0.23278)跳跃性较大。
反之,甲基对其影响偏小,对比其在表格中的数据,表现为其能级虽与八羟基喹啉有所不同,但是,差别不大反倒十分的靠近。
分别研究表中的数据我们可知,取代基对前线分子轨道能量差值的影响呈现了一个规律性的变化,由于化合物中前线分子轨道主要是对取代基有一个较强的灵敏度的π型轨道,随着取代基吸电子性质的增强占据前线分轨道的能级依次升高。
图2八羟基喹啉部分前线分子轨道能量
Figure2ThefrontiermolecularorbitalenergyofQH
图3甲基取代八羟基喹啉部分前线分子轨道能量
Figure3ThefrontiermolecularorbitalenergyofMQH
图4氰基取代八羟基喹啉部分前线分子轨道能量
Figure4ThefrontiermolecularorbitalenergyofCNQH
表2八羟基喹啉部分前线分子轨道能量
Table2ThefrontiermolecularorbitalenergyofQH
能级
价电子轨道排布式
能量
43
0.01195
42
0.00473
41
-0.00152
40
-0.02868
39
-0.08077
38
↑↓
-0.20994
37
-0.27236
36
-0.30168
35
-0.30173
34
-0.34102
33
-0.34834
表3甲基取代八羟基喹啉部分前线分子轨道能量
Table3ThefrontiermolecularorbitalenergyofMQH
47
0.01245
46
0.01203
45
-0.00260
44
-0.02782
-0.07992
-0.20235
-0.27081
-0.29958
-0.29959
-0.32724
-0.34372
表4氰基取代八羟基喹啉部分前线分子轨道能量
Table4ThefrontiermolecularorbitalenergyofCNQH
49
0.00731
48
-0.00901
-0.03884
-0.05026
-0.10418
-0.23278
-0.29592
-0.32058
-0.32121
-0.33311
-0.33761
3.3取代基对化合物电子吸收光谱的影响
近些年来,作为研究物质分子激发态性质的TD-DFT方法得到了长足的发展,而且其得出的数据能够和实验值很好的吻合,给实际的研究提供一个依据。
在本文中,实验在极化基组6-31G的水平上,n=16的条件下,对化合物八羟基喹啉及其甲基和氰基取代衍生物的分子几何构型进行激发态优化计算。
但是起初在我的计算体系中,得到的八羟基喹啉及其甲基和氰基衍生物的计算吸收光谱与实验值相差较大(-H:
Singlet-AE=2.9281eVλ=423.42nmf=0.0292;
-CN:
Singlet-A.E=0342eVλ=408.62nmf=0.0648;
-CH3:
Singlet-AE=2.7308eVλ=454.03nmf=0.0341)并不能够很好的与之相吻合。
经过了多次的模拟计算之后,得到一个拟合比较好的计算体系,与标准的实验数据[10]314nm相差不大,只有25nm的正相差。
表5QH电子吸收光谱
Table5QHelectronicabsorptionspectra
跃迁
轨道
能量/电子伏特
λ/nm
振子强度
跃迁特征
A’’→A’’
38→39
3.660
339
0.0372
π→π*
37→39
4.365
284
0.0040
38→40
A’→A’’
36→39
4.785
259