有关无机合成化学3-2 高温合成PPT推荐.pptx

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,（3）氧化物发热体在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理想的加热材料。

高温发热体通常存在一个不易解决的困难，就是发热体和通电导线如何连接的问题。

在连接点上常由于接触不良产生电弧而致使导线被烧断，或是由于发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。

接触体解决了这一问题，并可得到均匀的电导率。

常用的接触体的组成往往为氧化物型如高纯度的95ThO2和5La2O3（或Y2O3），其工作温度可达1950，此外接触体的组成也可以是85ZrO2和15La2O3（或Y2O3）。

接触体的用法是:

把60Pt和40Rh组成的导线镶入还未完全烧结的接触体中。

在继续加热的过程中，接触体收缩，从而和导线形成良好的接触。

接触体的电导率比电阻体高，而且截面积也大，因而接触体中每单位质量的发热量就比电阻体低。

适当的选择接触体的长度和导线镶入的深度，可以在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。

这个梯度可以使电阻体的温度大大超过导线的熔点而不导致导线的烧断。

1.2感应炉感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈，它就像一个变压器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。

当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡流。

由于导体电阻小，所以涡流很大；

又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向。

因此，感应涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温。

这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越高，则磁场的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。

感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。

1.3电弧炉电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。

电流由直流发电机或整流器供应。

起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入惰性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜过高，以减少损失。

在熔化过程中，只要注意调节电极的下降速度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化而得均匀无孔的金属锭。

尽可能使电极底部和金属锭的上部保持较短的距离，以减少热量的损失，但电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属锭之间发生短路。

二、高温的测量,2.1测温仪表的主要类型,2.2热电偶高温计热电偶高温计具有下列优点：

1）体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。

2）主要作用点是两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。

3）能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。

4）测温范围较广，一般可在室温至2000左右之间应用，某些情况其至可达3000。

5）测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。

2.3光学高温计光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度（即物体的单色亮度）随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。

使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存在一些限制。

例如，热电偶必须与测量的介质接触，热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使热电偶不能用于长时间较高温度的测量。

在这方面，光学高温计则具有显著的优势。

1）不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质的温度场。

测量温度较高，范围较大，可测量700一6000。

精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到10，且使用简便、测量迅速。

三、高温合成反应类型,很多合成反应需要在高温条件进行。

高温下常采用的主要合成反应如下：

高温下的固相合成反应。

C、N、B、Si等二元金属陶瓷化合物，多种类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相反应来实现的。

高温下的气-固合成反应。

如金属化合物借H2、CO甚至碱金属蒸气在高温下的还原反应，金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等。

高温下的化学转移反应。

高温熔炼和合金制备。

高温下的相变合成。

高温熔盐电解。

等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。

高温下的单晶生长和区域熔融提纯。

四、高温还原反应,这是一类极具实际应用价值的合成反应。

几乎所有金属以及部分非金属均是借高温下热还原反应来制备的。

无论通过何种途径，例如在高温下借金属的氧化物、硫化物或其它化合物与金属以及其它还原剂相互作用以制备金属等等。

还原反应能否进行，反应进行的程度和反应的特点等均与反应物和生成物的热力学性质以及高温下热反应的Hf、Gf等关系紧密。

4.1氧化物高温还原反应的Gf-T图及其应用,氧化物还原反应需要在高温下进行，此时应计算在反应温度下的Gf值。

通常的方法是利用标准状况下的生成自由能与T的关系以求得任意温度下Gf值。

这样比较麻烦。

定范围内基本上,随温度变化的，并且在一,Gf-T值是是温度的线性函数。

各种金属氧化物的Gf-T关系是许多直线，见图2-4。

Ellinham图,从图中可以看出：

1）这些直线具有近似相等的斜率。

因为在所有情况下，由金属和氧气变为氧化物的熵变是相近的。

2）这些直线的斜率为正。

金属和氧气生成固体氧化物,f,的反应导致总熵减小。

随着温度升高，从图看出G,f,值明显增加，必然使氧化物稳定性减小。

当G0时，,氧化物不能稳定存在。

3）有相变时，直线斜率改变。

原因是相变引起熵变，熵变使斜率改变。

4）在标准状况下，凡在Gf为负值区域内的所有金属都能自动被氧化。

在Gf为正值的区域内，生成的氧化物是不稳定的。

例如Ag2O和HgO只需稍许加热就可分解为金属。

5）在图中直线位置越低，则其Gf值愈小（负值的绝对值愈大）。

说明该金属对氧的亲合力愈大，其氧化物愈稳定。

因此，在图中位置越低的金属，可将位置较高的金属氧化物还原。

如1000K时，NiO能被C还原。

同样，Cu、Fe、Ni金属的氧化物能被H2还原。

从图中还可以看到，Ca是最强的还原刑，其次是Mg、Al等。

6）各种金属的Gf-T线斜率不同，因此在不同温度条,件下，它们对氧的亲和力次序有时会发生变化。

例如TiO2与CO线在1600K左右相交，在温度低于1600K时，TiO2的Gf较CO的为小，即TiO2较CO稳定。

反应将向生成TiO2的方向进行。

而高于1600K时则向生成金属钛的方向进行。

7）生成CO的直线、升温时Gf值逐渐变小。

这对火法冶金有重大意义，它使得几乎所有的金属氧化物直线在高温下都能与CO直线相遇，这意味着许多金属氧化物在高温下能够被碳还原。

例如钒、铌、钽等非常稳定的氧化物均可被碳还原成金属。

4.2氢还原法1）氢还原法的基本原理少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法。

其反应如下：

此反应的平衡常数：

平衡时，该反应可认为是两个平衡反应的结合，氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡。

如果不考虑金属离子化合价的话，这两个平衡反应为：

当反应平衡后，氧化物解离出的氧压强应等于水蒸气所解离出的氧压强，即：

因此，还原反应的平衡常数为：

用氢还原氧化物的特点是，还原剂利用率不可能为百分之百。

进行还原反应时，氢气中混有气相反应产物-水蒸气。

只要H2和H2O与氧化物和金属处于平衡时反应便停止，虽然体系中此时仍有游离氢分子存在。

2）氢还原法制钨用氢气还原三氧化钨，大致可分三个阶段进行：

还原所得到的产品性质和成分决定于温度，在温度为700左右时，三氧化钨便可完全还原成金属钨。

4.3金属还原法金属还原法也叫金属热还原法。

就是用一种金属还原金属化合物（氧化物、卤化物）的方法，还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。

某些易成碳化物的金属用金属热还原的方法制备是有很大实际意义的，因为生产精密合金必须有这种含碳量极少的元素。

用作还原剂的金属主要有：

Ca，Mg，Al，Na和K等。

1）还原剂的选择根据什么原则来选择还原用的金属?

由前面高温合成的原理可知,比较生成自由能的大小可以作为选择还原用金属的依据，但是当可以用两种上的金属作为还原剂时。

怎样来选择呢？

一般考虑以下几点：

还原力强；

容易处理；

不能和生成的金属生成合金；

可以制得高纯度的金属；

副产物容易和生成金属分离；

成本尽可能低。

通常用作还原剂的有钠、钙、铯、镁、铝等，这些金属的还原能力强弱顺序会根据被还原物质的种类（氯化物、氟化物、氧化物）而改变。

如原料为氯化物时，钠、钙、铯的还原强度大致相同，但镁、铝则稍差。

在前三者的选择中，根据具体情况稍有不同，但钠不易与产品生成合金，只要稍加注意，处理也比较简单，因此用得最为普遍。

通常氯化物的熔点和沸点都低，故还原反应在用熔点低的钠时，要比用铯和钙时进行得更顺利。

此外，为使反应能在较低湿度下进行，也可用氯酸钾等氧化剂作为助燃剂。

还原氟化物时，钙、铯的还原能力最强，钠、镁次之，铝更差。

氟化物是比氯化物难于还原的。

通常采用氟钛酸钾等复盐为原料，但还原氟化物时，由于复盐的分解为吸热反应，因此使所得的金属粉末在洗涤提纯时容易被氧化。

在制备热分解法的细粉金属时，多以钠来还原氟化物。

还原氧化物时，钠的还原能力是不够的，而其它四种金属的还原能力又几乎相同。

因此，一般采用廉价的铝作为还原剂。

铝在高温下也不易挥发，是一种优良的还原剂。

其缺点是容易和许多金属生成合金。

一般可调节反应物质混合比，尽量使铝不残留在生成金属中，但很难使残留量降到0.5%以下。

钙、镁不与各种金属生成合金，因此可用做钛、锆、钒、铌、钽、铀等氧化物的还原剂。

此时可单独使用或与钠以及氯化钙、氯化钡、氯化钠等混合使用。

2）还原金属的提纯金属还原剂中的杂质能玷污所生成的金属，因此必须尽可能用纯度高的金属，必要时须经过提纯。

用真空蒸馏法或真空升华法可将钠、钙、镁之中的绝大部分的铁、铝、硅、氮、卤素等杂质除去，镁在铁甄中，在一定的真空下，加热至600，将产生的蒸气在400下令其冷却凝固。

钙在真空中加热到1000左右，将所生成的蒸气冷至850-900使其凝固，即可得到容易捣碎的纯净金属。

镁通过升华可以得到99.99%的纯品。

铝、铯很难提纯，应购买最纯的市售品。

其次，在用这些还原剂时，大多数情况下为粉末或粒状金属。

如钠可用小刀切成细片，也可在完全干燥的长颈烧瓶中，把小块钠和甲苯等有机溶剂共热，熔融后一面振荡，一面搅拌，冷却时，就可得到由小豆到米粒大小的“钠砂”。

有时，与空气接触的钠往往被氧化而引起溶剂的燃烧。

为了安全起见，可以往振荡的烧瓶中通入干燥的二氧化碳。

所得的颗粒钠用石油醚反复洗涤，经真空干燥后使用，但难于长期保存。

结晶状的钙、镁可浸在石油醚或煤油中，