Aspen热力学模型选择ppt.ppt

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热力学方法讲座,华南理工大学化学工程研究所陆恩锡,http:

/,重点内容,热力学方法概述状态方程模型液体活度系数模型通用关联式二元相互作用参数的选用和估算,流程模拟箴言,GarbageIn,SIMULATOR,GarbageOut,热力学方法的用途,分离过程计算distillation,stripping,evaporation,extractionRequireaccurateVLEandLLEcalculation换热器设计和核算要求焓值及其它性质计算压缩机、膨胀机设计要求熵值及其它性质计算塔水力学计算，管线阻力降、直径计算要求传递性质计算,热力学方法应用步骤,确定物系的性质：

极性或非极性物质选择适合物系的正确的热力学模型.1、非极性物质状态方程法或通用关联式法；2、极性物质活度系数法；确定该物系的关键二元对.核实该关键二元对的相互作用参数.估算缺少的其它二元对的相互作用参数.,相平衡基础,什么是相平衡常数?

K-values定义为：

相平衡常数是温度、压力和气液相组成的函数.,理想气体（Idealgas）,理想气体为纯组分气体或气体混合物，凡服从理想气体状态方程（Idealgasequationofstate）的气体为理想气体:

PV=RT,理想溶液（Idealsolution）,理想溶液是指构成溶液的各个纯组分在混合前和形成溶液后体积不变，并且无混合热的混合物系统；需指出的是这里所述的溶液系指广义的溶液，它包括气相混合物和液相混合物；理想溶液不一定是理想气体；但理想气体必定是理想溶液；一个气液系统可以气相是理想溶液，而液相是非理想溶液，反之亦然；,理想溶液和非理想溶液划分,低压下（绝压小于2atm），轻烃类混合物的气相可以认为是理想气体；中压下（绝压1520atm），轻烃类混合物的气相可以认为是理想溶液，但不是理想气体；高压下，轻烃类混合物的气相是非理想溶液。

对于理想溶液，相平衡常数K为压力和温度的函数:

K=f（P,T）对于非理想溶液，相平衡常数K为压力、温度和组成的函数：

K=f（P,T,Xi）,理想气体和理想溶液相平衡常数的计算,道尔顿定律当气体为理想气体时，气体总压P为各个组分分压的总和：

P=P1+P2+PnPiPi=PYi,理想气体和理想溶液相平衡常数的计算,拉乌尔定律当液体为理想溶液时，溶液中i组分的饱和分压等于该纯组分在与气相相同温度时的饱和分压乘以该组分的液相分子分数：

Pi=Pi0Xi,理想气体和理想溶液相平衡常数的计算,拉乌尔定律和道尔顿定律联立,得到相平衡常数计算公式：

实际体系相平衡常数计算,对于实际体系，如高压下烃类混合物为非理想溶液，不服从道尔顿定律和拉乌尔定律，此时以上公式已不适用。

需采用逸度、逸度系数和活度系数来处理非理想溶液的气液相平衡关系。

实际体系相平衡常数计算的三类方法,1、状态方程法2、活度系数法3、通用关联式法,状态方程法,K-values计算气液两相的逸度系数均由状态方程计算,立方型状态方程,立方型状态方程,VanderWaals（1873）Redlich-Kwong（1949）Soave-Redlich-Kwong（1972）Peng-Robinson（1976）,立方型状态方程,优点可用于气液两相；方程相对较简单，计算快速，省时；覆盖温度压力范围广；可用于临界区的K-values计算；可处理超临界组分；计算其它热力学性质具有热力学一致性；,立方型状态方程,局限性:

限于非极性或轻微极性的物系；液相密度预测准确性较差；靠近临界区时，液相焓值计算准确性较差；,立方型状态方程,VanderWaals（1873）Redlich-Kwong（1949）,立方型状态方程,Soave-Redlich-Kwong（1972）Peng-Robinson（1976）,立方型状态方程-i计算,PR方程i计算,立方型状态方程关键计算内容,临界约束；Alpha函数纯组分需符合气相压力数据，用于预测和温度相关的方程参数“a”；混合规则与混合物符合，确定混合物的相关其它方程参数；,SRK方程分析,Soave-Redlich-Kwongequationb与温度无关a是温度的函数,SRK方程分析,临界点约束无因次公式,ai与温度相关的表达式,SRK方程分析,Alpha函数Soave,SRK方程分析,混合规则,Amix,Bmix=?

kij二元相互作用参数,（T）Function,Redlich-Kwongequation（1949）:

Wilson（1964）wasthefirsttointroducethataisafunctionoftemperature:

ALPHA函数,（T）Function,SoavemodificationtoRKequationRegressionof61components:

mostlyhydrocarbonsMajorstepinthegeneralizationofCEOS,（T）Function,PengandRobinson（1976）inheritedSoaves（T）RegressedalargerdatasetStillnotcompletelygeneralizedform,ProblemsWithSoaves（T）,PoorvaporpressurepredictionatlowTrBecomeszeroatfinitetemperatureandthenrisesagainwithincreasingtemperatureNotreliableforextrapolationtohighacentricfactorbecauseof4thorderdependenceonwCannotbeappliedtopolarcomponents,Advanced（T）Functions,Soave（1979）Boston-Mathias（1980）Mathias-Copeman（1983）,Advanced（T）Functions,Mathias（1983）Twuetal.（1991）:

Advanced（T）Functions,Twuetal.（1995）:

where,Advanced（T）Functions,SIMSCI（T）Supportedbyadatabankwithparametersforover1100components.DefaultforallCEOSEXCEPTSRK&PR.Forthese,theiroriginalformsthedefaultbutSimSciformcanbespecified.,混合规则和二元相互作用参数,VdWTypeMixingRules,VanderWaalsone-fluidmixingrulesUsedinSRKandPRCEOS,BinaryInteractionParameters,对VLE计算十分重要；对烃类混合物，组分分子大小相类似，k12=k21不能用于含强极性或缔合组分的非对称系统；,液体活度系数模型,活度系数方法,液相:

活度系数模型气相:

状态方程模型fioL标准态逸度，定义为:

液体活度系数模型,Margules（1895）vanLaar（1910）Wilson（1964）Non-randomTwo-Liquid（NRTL）（1968）RegularSolution（1970）UNIQUAC（1975）UNIFAC（1975）,液体活度系数模型,优点:

有效的关联化学品系统在低压下的性质；容易使用无限稀释活度系数数据；可根据基团贡献进行预测；许多物系的二元相互作用参数可从DECHEMA丛书中查出；,液体活度系数模型,局限性:

只能用于液相；可用的温度压力范围很窄；对超临界组分需采用亨利常数；无法计算接近或在临界点时的K-values；计算其它热力学性质时无一致性；,Margules模型,经验关联式；二元相互作用参数与温度无关；无数据库；Redlich,O.andKister,A.T.,AlgebraicRepresentationofThermodynamicPropertiesandtheClassificationofSolutions,Ind.Eng.Chem.,1948,40,345348.,vanLaar模型,另一种经验关联式；二元相互作用参数与温度无关；无数据库；vanLaar,J.J.,TheVaporPressureofBinaryMixtures,Z.Phys.Chem.,1910,72,723-751.,Wilson模型,局部组成模型；适用于较广的温度范围；Wilson模型原型无法预测LLE；,RegularSolution模型,优点：

无需数据库；缺点：

超临界组分无法处理；,NRTL模型,Non-RandomTwo-LiquidModel,aij=ajibij=bji,Canuse3-term（as,bsanda）,5-term（as,bs,anda）or8-term（as,bs,cs,aandb）,UNIFAC模型,基于基团贡献法；优点:

根据基团结构进行预测；当缺乏混合物数据时,UNIFAC模型对化学品和烃类物质可提供有效的预测；能较好的描述含有极性和/或非极性组分体系的VLEandLLE行为；,UNIFAC模型,局限性:

不适于多官能团结构的物质；分子量大于400的物质不适用；无法预测异构化影响；,活度系数模型,需要实验数据支持，用来确定二元相互作用参数需要气相压力数据Pisat,亨利定律,超临界组分不适用于活度系数方法，需采用亨利定律处理:

亨利常数是温度、压力和组成的函数；,亨利定律,二元亨利常数:

混合物亨利常数:

HenrysLaw,当选择亨利定律后，对于组分Tc400K，会自动使用亨利定律；用户可定义溶质组分；数据库中包括许多水中的污染物质；需检查有无亨利系数；,液体活度系数方法,Pro/II包括了NRTL和UNIQUAC方程的大量的二元相互作用参数的数据库，是从DECHEMA数据库回归而得；Pro/II还包括了恒沸物质的数据库，它可用于采用“fill-in”功能，产生缺少的二元相互作用参数；使用FILL=UNIFAC（VLEorVLLE）补充缺少的二元相互作用参数.UNIFAC将给出易于使用的二元相互作用参数；,液体活度系数方法,除UNIFAC和RegularSolution模型,所有其它方法均需二元相互作用参数，这些参数是从实验数据回归而得；当组分是超临界组分时，不能使用活度系数法，需采用亨利定律；当超临界组分含量较大时，缺省的焓值计算方法为理想气体方法.,推荐,非理想体系:

NRTL（VLEorVLLE）withFILL=AZEOTROPE,UNIFAC含离子系统:

Electrolytes强酸（95+%）:

NRTL环保气提塔:

HenryswithNRTLorCEOS,Usetheon-lineReferenceManualinPROvision,通用关联式模型,ThermodynamicModelsbefore1972,KDATABK10（1960）Chao-Seader（1961）Chao-Seader-ErbarExtensionGrayson-Street（1963）Grayson-Street-ErbarExtensionImprovedGrayson-Street,BraunK-10（BK10）A,Fornaturalgasprocesses,the