多孔材料在锂钠离子电池负极材料的应用文档格式.docx

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学生学号

B1513Z0359

学院名称

材料科学与工程学院

指导老师

刘金水

2016年7月2日

多孔材料，如多孔炭已广泛应用在催化、吸附分离、Li/Na离子电池负极材料等领域。

近年来，多孔材料的应用潜力被进一步挖掘，已拓展到微电子学，分子/光学器件学，生物医学等高新技术领域。

随着材料技术的发展，人们对多孔材料的功能应用提出了更多要求，多孔材料的功能化与新应用的开发已经成为当前孔材料领域的研究热点之一。

这些所有的应用都离不开多孔材料发达的孔隙结构。

本文主要致力于多孔材料在Li/Na离子电池负极材料的应用。

关键词：

多孔材料、孔隙结构、Li/Na离子电池负极材料

1、介绍

多孔材料作为材料科学的一个重要分支，对我们的科学研究、工业生产以及日常生活等方面均具有极其重要的意义。

广义的多孔材料是指具有大比表面积、低密度、低热导率、低相对密度、高孔隙率等特点的，富含孔结构的材料。

近年来，关于多孔材料的制备研究受到了广大科研工作者的广泛关注。

目前无论是制备方法的改善和创新，还是物理性能的开发和利用，都取得了长足的进展，这也为新型多功能材料的制备与开发开辟了一条新的途径。

多孔材料，无论是从微孔、介孔到大孔，在工业催化、吸附分离、离子交换、主客体化学等领域都得到了广泛地研究和应用，尤其是作为高效催化剂及催化剂载体，它们引导了石油化工领域的巨大进步。

与此同时，随着各学科间的相互交叉渗透，多孔材料的功能化应用已经延伸到微电子学，分子/光学器件学以及药学/生物学等高新技术领域。

当今，绿色、节能、高效已成为材料技术发展的主流趋势，人们也对机多孔材料的功能提出了更多要求，开发多孔材料在光，电，磁以及催化领域的应用已成为科研工作者的重要任务，无机多孔材料的功能化和组装为此提供了更多发展机会。

多孔材料名目繁多，既有单一组成的，又有多组分的，用途也各不相同。

根据其孔道结构的规则程度可分为：

1）具有不规则孔道结构无机多孔材料，例如：

活性炭材料，多孔陶瓷材料，大孔氧化硅以及多孔氧化铝等；

2）具有规则孔道结构的多孔材料，如微孔分子筛材料（硅铝酸盐、磷酸盐、锗酸盐）、介孔分子筛材料、杂化金属有机骨架（MOFs）材料等。

其中，具有规则孔道结构的多孔材料在工业择形催化、主客体组装、光电磁学等高新科技领域有着更优异的应用前景，引起了人们对这类材料相关研究的浓厚兴趣和重视[1]。

针对这类孔道结构规则、孔道尺寸大小确定、走向一定、形状规整的多孔材料，国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）按照其孔道尺寸（d）大小分为以下三大类[2]：

1、微孔材料（d<

2nm），如微孔分子筛材料、MOFs材料；

2、介孔材料（2nm<

d<

50nm），如硅基介孔材料、金属氧化物介孔材料以及碳和高分子介孔材料；

3、大孔材料（d>

50nm），如大孔氧化铝和大孔氧化硅材料。

此外，多级孔材料（微孔-介孔、微孔-大孔、微孔-介孔-大孔）作为多孔材料研究的又一新研究热点，是新一代高功能电极、催化材料的代表。

2、多孔材料在电极材料中的应用

2.1多孔硅基负极材料

由于硅材料有着4200mA/g的理论容量以及低的工作电压（~0.5v对比Li/Li+）硅被认为是关键潜在的电池负极材料[3-6]。

但是，在电极过程（充放电）中，硅电极材料存在巨大的体积变化（~400%），导致电极材料的粉化以及能量的快速衰减[3,6-9]。

为了克服这个问题，研究者在设计多孔或者纳米结构的硅基材料方面做了很多工作。

比如，TianwenZhang[10]等人用“归中反应”如图1，合成了一种多孔的纳米硅集合体，形成直径为10-100nm的孔，其用于锂离子电池负极材料表现为高的可逆容量（3224mA/g在0.36A/g）以及良好的循环稳定性（500次循环~90%的能量保持率以及在电流密度在1.8A/g下循环1000次，能量保持率可达69%）。

通过BET分析得出用此方法制得的材料孔径范围主要分布在10-100nm之间，如图2，这些孔结构提供了更多的储锂位点，并且方便电解液浸入电极材料，提高了锂离子的传输速度。

但是由此方法制得的材料在长周期循环下倍率性能并不是很好，并且没有给出在嵌锂和脱锂过程中的体积变化。

MyungbeomSohn[11]等人用“SimultaneousAlkalineEtching”方法如图3（其TEM如图4），制得的Si/C复合多孔材料，此方法制得的材料不仅有着良好的相互性能、倍率性能和高的尺寸稳定性，在嵌锂和

图1（a）FlowchartoftheprocessforsynthesizingPSNAs.（b）

SchematicillustrationoftheformationofaPSNA.

图2Thepore-sizedistributioncalculatedfromthedesorptionbranch.

脱锂过程中体积变化只有16%。

通过BET分析得到孔径分布，如图5可知孔结构主要是50nm左右的微孔组成。

图3Schematicillustrationofsynthesizing（a）non-porousSi–Ccompositethroughannealing（heatingandcooling）and（b）porousSi–Ccompositebyetchingnon-porousSi–CinalkalinesolutionfortimesofT1（105min）andT1+T2（115min）.

图4PowderSEMimagesof（c）ball-milledSi,（d）non-porousSi–C,and（e）porousSi–Ccomposite（T1+T2）.Cross-sectionalSEMimagesof（f）non-porousSi–C,（g）lessporousSi–C（T1）,and（h）porousSi–C（T1+T2）.

图5（a）N2adsorption-desorptionisothermsand（b）poresizedistributi

-onsofnon-porousandporousSi-Ccomposites.

如图6表示出有孔与无孔电极材料在充放电过程中的体积变化。

图6Cross-sectionalFESEMimagesof（a）non-porousand（b）porousSi–Celectrodesduringthefirstcycle.

由此可见，设计合理的孔结构对电极材料性能的影响是非常巨大的。

2.2锡基多孔负极材料

如今商业化的锂离子电池的负极材料就是炭材料，炭材料以它优良的安全性、稳定性成为锂离子电池负极材料中必不可少的材料之一，结晶度很高的炭材料可以作为锂离子电池的负极材料，但是不能作为钠离子电池的，由于钠离子的半径比锂离子的要大。

但是并不是炭材料就不能作为钠离子电池的负极材料，我们只需将炭材料改性即可，比如做成多孔炭材料，膨胀石墨或者与其他材料复合形成特殊结构的复合材料。

如ZhouMandi[12]等人合成了如图7、8，碳包覆的纳米锡球，这种具有核壳结构的锂离子电池负极材料有着卓越的电化学性能，在0.5A/g下200个循环内保持着550mAh/g的容量。

图7Schematicrepresentationofthehybridsynthesisofcarbonwrappedcore–shellnanos

-pheresoftin-graphitizedcarbon.

图8（a–c）SEMimagesand（d–f）TEMimagesofcore–shelltin-graphitizedcarbonnanos

-phereswrappedinacarbonmatrix.Theinsertof（d）:

correspondingSAEDpattern.

在这种材料中，炭材料是一种具有球形孔的结构，金属锡则利用炭材料的孔结构去限制了自身在充放电过程中因体积膨胀引起的电极粉化。

JianQin[13]等人用原位催化方法如图9、10，合成了一种新颖的石墨烯/Sn复合三维结构。

图9Schematicillustrationoftheprocedureforinsitucatalyticsynthesizing3DG/Sn/Gnetworks:

（a）NaClparticles,（b）3DNaClself-assemblycoatedwithSnCl2–C6H8O7,（c）3DC–SnO2/NaCl,（d）3DSnO2/C/SnO2,（e）3Dcarbon-coatedSnO2/C/SnO2composites（SnO2/

C/SnO2@C）,and（f）3DG/Sn/Gnetworks.

图10（a）SEMand（bandc）TEMimagesof3DSnO2/C/SnO2hybridswithoutNaCl,indicatingthatmonolayeruniformandultrasmallSnO2nanocrystals（2–5nm）wereveryhomogeneouslyandtightlyattachedonbothsidesofultrathincarbonnanosheets.（d）SEMand（eandf）TEM

imagesof3DSnO2/C/SnO2@Chybrids,demonstratingthat3DSnO2/C/SnO2hybridswereuniformlycoatedwithathinlayerofglucose-derivedcarbonafterthehydrothermalprocessandthe3Dsandwich-likestructureofSnO2/C/SnO2@Cformed.

图11（a）XRDpattern,（b–d）SEMand（eandf）TEMimagesof3DG/Sn/Gnetworks.

图12（c）Cycleperformanceofthe3DG/Sn/GnetworksandG/Snsandwichnanosheetsatacurrentdensityof0.2A/g.（d）Rateperformanceoftheelectrodesof3DG/Sn/GnetworksandG/Snsandwichnanosheetsatcharge/dischargeratesof0.2,0.5,1,2,5,and10C（1C=1A/g）for140cycles.

图13TEMimageof（a）3DG/Sn/Gnetworksand（b）G/Snsandwichnanosheetsafterratecyclingfor14