成套高中化学化学竞赛辅导无机化学教案10固体结构Word格式.docx
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晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。
特征：
（1）晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的晶面角却不会变.
（2）晶体表现各向异性，例如热、光、电、硬度等常因晶体取向不同而异。
（3）晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体.
2.晶格理论的基本概念
晶格（点阵）是晶体的数学抽象。
晶胞是晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移并无限地堆砌而成晶体，它有二个要素：
一是晶胞的大小、型式。
晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α.β.γ所确定。
另一是晶胞的内容。
由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定晶胞的内容包括粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。
按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。
例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。
10.1.2晶体缺陷
1.本征缺陷：
由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落所导致的缺陷。
2.杂质缺陷：
由于杂质进入晶体后所形成的缺陷。
3.非化学计量化合物：
组成非化学计量化合物的各个元素原子的相对数目不能用整数比表示。
例如：
方铁矿
理想化学式为：
FeO
实际组成范围为Fe0.89O~Fe0.96O
镧镍合金作为吸氢材料：
LaNi5Hx
10.1.3非晶体准晶体
玻璃、沥青、石蜡、橡胶等均为非晶体。
非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。
石英玻璃—近程有序（0.1nm以下）远程无序（20nm以上）制成光导纤维。
10.1.4晶体类型
晶体的分类
10.2金属晶体
10.2.1金属晶体的结构
金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。
金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。
如果将金属原子看作等径圆球，金属晶体则是这些等径圆球互相靠近堆积而成.显然，最紧密方式堆积将是最稳定的.
金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：
六方密堆积（hexagonalclosepacking）；
面心立方密堆积（face-centredcubicclosepacking）；
体心立方堆积（body-centredcubicpacking）。
10.2.2金属键理论
1.电子海模型
认为金属原子和金属正离子沉浸在“电子海（electronsea）”中.
2.能带理论
分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道.这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）.
能带理论中的一些重要概念：
能带（energyband）:
一组连续状态的分子轨道
导带（conductionband）:
由未充满电子的原子轨道所形成的较高能量的能带或电子在其中能自由运动的能带
价带（valenceband）:
由充满电子的原子轨道所形成的较低能量的能带
禁带（forbiddenenergygap）:
能带和能带之间的区域
能带理论的基本要点：
（1）成键时价电子必须是“离域”的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；
（2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小，以致形成“能带”；
（3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于整个金属晶体的；
（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如导带、价
带、禁带等；
（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠.
10.3离子晶体
10.3.1离子晶体的结构
三种典型的AB型离子晶体
离子半径与配位数
NaCl晶体中一层横截面：
理想的稳定结构（NaCl）
半径比规则
10.3.2晶格能
定义：
在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U表示。
1.Born-Haber循环
2.Born-Lande公式
式中：
R0—正负离子核间距离，
Z1，Z2—分别为正负离子电荷的绝对值，
A—Madelung常数,与晶体类型有关，
n—Born指数,与离子电子层结构类型有关。
A的取值：
CsCl型A=1.763
NaCl型A=1.748
ZnS型A=1.638
n的取值：
影响晶格能的因素：
①离子的电荷（晶体类型相同时）
z↑，U↑例：
U（NaCl）<
U（MgO）
②离子的半径（晶体类型相同时）
R↑，U↓例：
U（MgO）>
U（CaO）
③晶体的结构类型（决定A的取值）
④离子电子层结构类型（决定n的取值）
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。
10.3.3离子极化
离子的极化率（α）：
描述离子本身变形性的物理量。
离子的极化力（f）：
描述一个离子对其他离子变形的影响能力。
1.离子的极化率（α）一般规律：
①离子半径r：
r愈大，α愈大。
如α：
Li+<
Na+<
K+<
Rb+<
Cs+；
F－<
Cl－<
Br－<
I－
②负离子极化率大于正离子的极化率。
③离子电荷：
正离子电荷少的极化率大。
如：
α（Na+）>
α（Mg2+）
④离子电荷：
负离子电荷多的极化率大。
α（S2－）>
α（Cl－）
⑤离子的电子层构型:
（18+2）e-,18e->
9－17e->
8e-
α（Cd2+）>
α（Ca2+）；
α（Cu+）>
α（Na+）
2.离子极化力（f）一般规律：
①离子半径r：
r小者，极化力大。
②离子电荷：
电荷多者，极化力大。
③离子的外层电子构型：
f：
（18+2）e-,18e->
9－17e->
当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，
但是18e构型的正离子（Ag+,Cd2+等）也要考虑其变形性。
3.离子极化的结果
①键型过渡（离子键向共价键过渡）
如：
AgFAgClAgBrAgI
离子键共价键
②晶型改变
③性质改变
例如；
溶解度AgCl>
AgBr>
AgI
NaCl易溶于水，CuCl难溶于水。
10.4分子晶体
10.4.1分子的偶极矩和极化率
1.分子的偶极矩（μ）：
用于定量地表示极性分子的极性大小。
式中q为极上所带电量，l为偶极长度。
极性分子μ≠0
非极性分子μ=0
分子的偶极矩与键矩的关系：
极性键构成的双原子分子：
分子偶极矩=键矩
多原子分子的偶极矩=键矩的矢量和，
μ（SF6）=0，键矩互相抵消，
μ（H2O）≠0，键矩未能抵消。
2.分子的极化率：
用于定量地表示分子的变形性大小。
分子的变形性大小指的是正电中心与负电中心发生位移（由重合变不重合，由偶极长度小变偶极长度大）。
影响分子变形性大小的因素：
外因：
外加电场愈强，分子变形愈厉害；
内因：
分子愈大，分子变形愈厉害。
10.4.2分子间的吸引作用
分子间具有吸引作用的根本原因：
任何分子都有正、负电中心；
任何分子都有变形的性能。
1.色散作用（色散力）：
由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。
色散力与分子极化率有关。
α大,色散力大。
2.诱导作用（诱导力）：
由于诱导偶极而产生的分子间相互作用。
决定诱导作用强弱的因素：
极性分子的偶极矩：
μ愈大，诱导作用愈强。
非极性分子的极化率：
α愈大，诱导作用愈强。
3.取向作用（取向力）：
两个固有偶极间存在的同极相斥、异极相吸的定向作用称为取向作用。
两个极性分子相互靠近时，由于同极相斥、异极相吸，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。
分子间力的特点：
A.不同情况下，分子间力的组成不同。
例如，非极性分子之间只有色散力；
极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O分子例外。
B.分子间力作用的范围很小（一般是300－500pm）。
C.分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。
分子间力的意义：
决定物质的熔、沸点、汽化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。
10.4.3氢键
HF为何反常的高？
原因——存在氢键。
HF分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的F原子一侧。
在几乎裸露的H原子核与另一个HF分子中F原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。
氢键的形成条件：
分子中有H和电负性大、半径小且有孤对电子的元素（F，O，N）形成氢键。
氢键的特点：
①键长特殊：
F－H---F270pm
②键能小E（F－H---F）28kJ·
mol－1
③具有饱和性和方向性
除了HF、H2O、NH3有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。
甲酸靠氢键形成二聚体。
除了分子间氢键外，还有分子内氢键。
例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。
10.5层状晶体
石墨具有层状结构，称为层状晶体。
同一层：
C－C键长为142pm，C原子采用sp2杂化轨道，与周围三个C原子形成三个σ键，键角为120o，每个C原子还有一个2p轨道，垂直于sp2杂化轨道平面，2p电子参与形成了π键，这种包含着很多原子的π键称为大π键。
层与层间：
距离为340pm，靠分子间力结合起来。
石墨晶体既有共价键，又有分子间力，是混合键型的晶体。
思考：
石墨具有良好的导电传热性，又常用作润滑剂，各与什么结构有关？
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