第七章化学反应动力学Word文档格式.docx

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二．把握学习要点的建议

化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。

又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。

反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。

由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。

对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。

对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a=b的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。

动力学的一般处理方法是：

对照反应的计量方程，

（1）先写出起始（t=0）和某一时刻（t=t）时，反应物和生成物的浓度；

（2）写出速率方程的微分形式；

（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；

（4）对速率方程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。

这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量；

（5）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；

（6）总结该反应的特点。

主要掌握零级反应、一级反应和a=b的二级反应的特点。

确定反应级数的方法通常有4种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的方法。

但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。

而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行确定而已。

所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。

确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。

基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。

基元反应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。

从基元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。

值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。

典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。

Arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像Arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。

Arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。

从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。

从不定积分式，可以看出与之间的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。

从Arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。

利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。

从Arrhenius公式的指数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。

基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。

而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。

在处理复杂反应时，要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。

速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。

从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、面粉厂的粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。

速率理论只适用于基元反应。

对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型推导中引进了什么假定计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。

在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中，对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。

催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。

三．思考题参考答案

1．有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表示式。

设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。

（1）

（2）

（3）

（4）

答：

化学反应速率的定义式为，用参与反应的任意一种物质表示的速率，都应该有相同的结果。

基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应方程中各种物质的计量系数，这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。

所以

（1）

（2）

（3）

（4）

2．某化学反应的计量方程为，能认为这是二级反应吗？

不能。

反应级数应该从实验中求出。

化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。

若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。

基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。

但是，也有例外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。

3．化学反应的计量方程为，这样的反应是否可能为基元反应？

不可能。

根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。

至今已知基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。

4．零级反应是否是基元反应？

一定不是。

因为不可能有零分子反应。

通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。

零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。

在表面催化反应中，反应物通常总是过量的，速控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。

例如，在金属钨表面上的分解反应，通常对反应物呈零级的特征。

5．某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于（为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？

已知，即，当反应进行完全时，，这是零级反应的特征，所以该反应为零级反应。

6．具有简单级数的反应是否一定是基元反应？

不一定。

基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。

例如，反应，实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数，速率方程为。

但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。

7．对一级、二级（a=b）和三级（a=b=c）反应，当反应物消耗50%，75%和%所需时间之比各为何值？

对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为

对于其他级数（如n级）的反应，其定积分式的通式为

对二级反应，，当反应物消耗50%时，，；

消耗75%时，，；

消耗%时，，；

分别代入定积分的通式，再相比得

同理，对三级反应，用相同的方法，可得

8．用Arrhenius公式的定积分式，当用对1/T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？

Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用对1/T作图，应该得到一根直线。

现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：

（1）温度区间太大，不再与温度T无关，使线性关系发生变化。

（2）反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。

在不同的温度区间内，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。

（3）温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。

9．已知平行反应和，且，为提高B的产量，应采取什么措施？

措施之一：

选择合适的催化剂，只减小活化能，加快生成B的速率系数；

措施之二：

提高反应温度，使的增加量大于的增加量，使B的含量提高。

10．为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？

这种现象叫做反应具有负的温度系数。

这种反应不多，一般与NO的氧化反应有关。

在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。

若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。

11．在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？

如：

2A→A22Cl+M→Cl2+M

在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。

这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种M参与；

如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种M把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。

12．试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。

（1）呈线性关系。

（2）速率系数k的单位仅是[时间]-1。

（3）半衰期在定温下有定值，，与反应物的起始浓度无关。

（4）所有的分数衰期（如，，等）在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关。

（5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值。

（6）对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c0的比值不变。

因为一级反应的定积分式为，相当于，将它写成指数形式为

当实验的时间间隔相等时，即的值相同，所以也有定值。

13．碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？

不，化学反应速率理论通常只适用于基元反应。

基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。

14．碰撞理论中的阈能的物理意义是什么？

与Arrh