固体废物中有机磷农药的测定气相色谱火焰光度检测器法毕业作品Word格式文档下载.docx
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固体废物
DeterminationofOrganophosphorousPesticidesinSolidWastebyGasChromatography-FlamePhotometricDetector
【ABSTRACT】UsingofASEastheextractionmethodandanalyzingwithGC-FPDhaveestablishedtodeterminetheorganophosphorouspesticidesresiduesinsolidwaste,includingPhorate,Diazinon,Disulfoton,Kitazine,Rogor,Chlorpyrifos,Parathion-methyl,Malathion,Parathion,Phenthoate,Profenofos,Ethion.Aftermixingthesolidwasteandanhydroussodiumsulfates,Theextractionwascarriedoutbyusingthemixturesolventsofacetoneanddichloromethane（V:
V=1:
1）intheconditionof1500psiat100°
ConASEfor5min,andthenmeasuredandpurifiedbytheSPF.Therateofrecoveryoftwelveorganophosphorouspesticidesreached62.8~100.9%andthedetectionlimitationwas0.0001~0.0002mg/kg.Thismethoddescribedaboveismoreefficient,moresensitiveandquickly,andhaveamorewidelyappliedrange,whichholdsabsolutepredominance,obviously,comparingwiththetraditionalextractionmethod.
【KEYWORDS】 Acceleratedsolventextraction,Gaschromatography,organophosphorouspesticides,SolidWaste.
目 录
1引言
1.1有机磷农药
有机磷农药是为取代有机氯农药发展起来的，它比有机氯农药较易降解，残留期较短，是现有农药中品种最多、使用最广的一类，约有100多种，自20世纪60年代以来被广泛作用。
环境中有机磷农药的污染和毒害已日益引起人们的广泛关注。
有机磷农药毒性较高，是急性中毒类农药，如对硫磷和内吸磷等都是剧毒品，并且一般有机磷农药及其降解产物都有特殊臭味。
有机磷农药多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类化合物，大多呈油状或结晶状，工业品呈淡黄色至棕色，除敌百虫和敌敌畏之外，大多是有蒜臭味。
有机磷农药，除敌百虫、磷胺、甲胺磷、乙酰甲胺磷等易溶于水，一般不溶于水，易溶于有机溶剂如苯、丙酮、乙醚、三氮甲烷及油类。
有机磷农药分子结构一般具有容易断裂的化学键。
在酸性和中性溶液中较稳定，遇碱易分解破坏。
对光、热、氧均较稳定，略具挥发性，遇高热可异构化，加热遇碱可以加速分解。
有机磷农药常被用作杀虫剂喷洒在果树、蔬菜上，对大气、土壤和水体等造成污染。
残留在水果、蔬菜上的农药或进入环境的农药又进入有机体，对人、畜毒性较大，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制作用，抑制胆碱酯酶使其失去分解乙酰胆碱的能力，造成乙酰胆碱积累，引起神经功能紊乱，从而导致肌体的损害。
大部分有机磷农药容易降解，其在土壤中降解的主要途径有：
吸附催化水解，光降解反应，微生物降解。
少数有机磷农药的特性则不同。
如一硫代磷酸酯类和二硫代磷酸酯类中的内吸磷类型农药，亲体分子毒性大，进入生物体后能继续氧化为毒性也大的亚砜和砜化合物，这类农药毒性的残存期较长。
1.2固体废物的环境危害
a）污染大气
固体废弃物的细粒被风吹起，增加了大气中的粉尘含量，加重大气尘污染；
焚烧将产生大量的有害气体和粉尘；
堆放的固体废物中的有害成分由于挥发及化学反应等，产生有毒气体，导致大气的污染。
b）污染水体
固体废物未经无害化处理随意堆放，将随天然降水或地表径流进入河流、湖泊，长期淤积，使水面面积缩小，其有害成分造成了水体的各种污染。
如果将固体废弃物直接倾倒入水体中，那造成的危害将是更大的，固体废物的有害成分能随渗沥水进入土壤，从而污染地下水。
废物中的有毒有害成分被水浸滤出来，从而使水体发生酸性、碱性、富营养化、矿化、悬浮物增加，甚至毒化等变化，危害生物和人体健康。
c）污染土壤
固体废物露天堆存，不但占用大量土地，而且其含有的有毒有害成分也会渗入到土壤之中，使土壤碱化、酸化、毒化，破坏土壤中微生物的生存条件，影响动植物生长发育。
许多有毒有害成分还会经过动植物进入人的食物链，危害人体健康。
d）侵占土地
不断增加的固体废弃物如不加利用，就要占用土地来堆放。
随着经济发迅速发展，特别是众多新化学产品的产生，将无疑会给环境带来更加严重的负担，这就要求我们在将来的生产活动中，应加大对有害固体废物的处理、处置，提高固体废物的综合利用程度，最大程度地实现固体废物的减量化、无害化、资源化。
1.3国内外相关分析方法
有机磷农药的各类环境质量标准和污染物排放（控制）标准，均没有针对固废。
现收集到与土壤或固废相关的标准，见表1。
表1有机磷农药相关环境质量或排放标准
环境质量或排放标准
标准号
排放限值
浓度单位
土壤环境质量标准
GB15618-1995
无相关排放标准
危险废物毒性标准浸出毒性鉴别
GB5085.3-2007
乐果
对硫磷
甲基对硫磷
马拉硫磷
浸出液
8
0.3
0.2
5
mg/L
生活垃圾填埋污染控制标准
GB16889-2008
展览馆用地土壤环境质量标准
HJ350-2007
城镇垃圾农用控制标准
GB8172-1987
目前测定有机磷农药的分析方法，主要有气相色谱法[1,2]、气质联用法[3,4,5]、气相色谱-脉冲火焰光度检测法（GC-PFPD）[6]、低压气相色谱—三重四级杆质谱联用（LP-GC-MS）[7]、固相微萃取-毛细管液相色谱法[8]，美国EPAMethod8141B[9]等。
其它与有机磷分析方法相关的标准有美国EPAMethod8270C[10]、EPAMethod8085[11]、EPAMethod1657[12]、EPAMethod614[13]和EPAMethod622[14]等，其方法均采用气相色谱法测定，检测器常用火焰光度检测器，也可选用氮磷检测器、原子发射检测器。
美国EPAMethod8270C采用气相色谱-质谱法测定。
上述标准方法使用的提取/萃取溶剂大都为二氯甲烷，也有采用二氯甲烷/丙酮加凝胶色谱净化。
《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》GB5085.3-2007附录I[15]，中性条件下，用二氯甲烷分液漏斗萃取，固体样品采用二氯甲烷/丙酮（1：
1），使用索氏提取法。
检测水中的有机磷，其方法检出限为4.00×
10-5~8.00×
10-4mg/L，土壤中为2.00×
10-3~4.00×
10-2mg/kg。
《气相色谱法测定水质有机磷农药》GB13192-91[16]，采用三氯甲烷萃取，气相色谱FPD测定。
适用于地面水、地下水及工业废水中甲基对硫磷、对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、敌百虫的测定，检出浓度为5.10×
10-5~6.40×
10-4
mg/L。
《水、土中有机磷农药测定的气相色谱法》GB/T14552-2003[17]，水样中最小检测浓度为8.60×
10-5~5.70×
10-4mg/L，土壤中最小检测浓度为4.30×
10-4~2.90×
10-3mg/kg。
《粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法》GB/T19649-2006[18]，采用加速溶剂萃取，方法检出限为0.0025~0.8000mg/kg。
萃取时用到的设备有经典的索氏提取法、超声萃取法、快速溶剂萃取法、微波萃取法。
索氏萃取的方法比较成熟拥有率比较高。
微波萃取的特点能大批量的进行萃取、受土壤含水率的影响小，缺点是用无极性或极性小的溶剂萃取时效果差[19]。
超声提取过程可能破坏分析物质，所以也不适用检测用这种方法处理的样品。
快速溶剂萃取法（ASE）[20]是近几年发展起来的提取固体物质中有机物及其残留的方法，它是在索氏提取原理的基础上，通过提高溶剂温度，在萃取池中加压以达到更高提取效果而建立起来的一种新型分析技术。
其特点是萃取速度快、溶剂用量少、提取时间短、效率高、样品提取自动化、密封性能好造成环境污染小，在环境样品分析中得到广泛应用,该法已被美国EPA选定为推荐的标准方法（标准方法编号3454）。
在现行的有机磷农药的监测分析方法中，主要采用有机溶剂提取，净化步骤除去干扰物，用气相色谱氮磷检测器（NPD）或火焰光度检测器（FPD）检测，再根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量。
此方法仅适应于水和土壤中有机磷农药的分析，尚未制定固体废物中有机磷农药的标准分析方法。
本文采用快速溶剂萃取法提取有机磷农药，采用气相色谱火焰光度检测器法测定固体废物中甲拌磷、二嗪农、乙拌磷、异稻瘟净、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、稻丰散、丙溴磷、乙硫磷等12种有机磷农药。
2实验部分
2.1原料和试剂
正己烷n-hexane：
农残级；
丙酮acetone：
二氯甲烷Dichloromethane：
乙醚ethylether：
无水硫酸钠Na2SO4：
分析纯，经400℃温度加热处理4h，密封保存；
石英砂SiO2：
经400℃温度加热处理4h，密封保存；
有机磷农药混和标准储备液：
100mg/L的有机磷标准品，以正己烷为溶剂，稀释100倍，得1.0mg/L有机磷农药混合标准储备液；
混合溶剂：
二氯甲烷:
乙醚:
丙酮=6:
3:
1（V:
V:
V）；
固体废物样品（干样和湿样）由上海市环境监测中心提供，存放于棕色试剂瓶中，冷藏；
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分
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