4材料科学基础第四章非晶态结构-PPT课件PPT资料.ppt

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2、当温度不变时，熔体组成的O/Si比（R）高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。

二、影响熔体中各级聚合物数量的因素,聚合物分布与温度的关系,6050403020100,温度,低聚物浓度,（SiO3）4,SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系,各级聚合物的SiO4量（%）,121086420,R,低聚物浓度,聚理论,聚合物理论要点:

硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。

熔体中聚合物被R，R2+结合起来，结合力决定熔体性质。

聚合体的种类、大小和分布随熔体组成和温度而变化。

聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构,性质,4.2熔体的性质,一、粘度二、表面能,意义,定义：

使相距一定距离的两个平面以一定速度相对移动所需的力。

一、粘度（）,影响粘度的因素：

例,1、温度对粘度的影响,钠-钙-硅酸盐玻璃粘度温度曲线,

（1）应变点:

粘度相当于41013Pas的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。

（2）退火点（Tg）：

粘度相当于1012Pas的温度，也是消除玻璃中应力的上限温度，在此温度应力在15min内除去。

也称为玻璃转变温度。

图：

硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线,几个特征温度：

（3）变形点：

粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。

（4）软化点：

粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用0.55一0.75mm直径、23cm长的玻璃纤维在特制炉中以5min速率加热，在自重下达到每分钟伸长1mm时的温度。

硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线,108pa.S,（5）操作点:

粘度相当于104Pas时的温度，也就是玻璃成形的温度。

（6）成形温度范围：

粘度相当于103107Pas的温度。

指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的温度范围。

硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线,（7）熔化温度：

粘度相当于10Pas的温度，在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化，玻璃液的澄清、均化得以完成。

硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线,2、组成对粘度的影响,

（1）R2O、RO，,在1400时钠硅系统玻璃粘度表分子式O/SiSiO4连接程度粘度（dpa.s）SiO22/1骨架1010Na2O.2SiO25/2层状280Na2O.SiO23/1链状1.62Na2O.SiO24/1岛状1,

（2）Al2O3对粘度的影响（补网作用）,（R2ORO）/Al2O31时，AlO4,（3）B2O3对粘度的影响（硼反常）,总结,B3+少的时候，O2-相对多，以BO4形式存在，结构紧密，粘度增加，随着B3+的增加，O2-相对少了，以BO3形式存在，结构疏松，粘度下降,总结：

组成对粘度的影响硅编网钠拆网铝补网?

硼反常,表面能,思路：

组成结构性质,2、影响因素：

1、定义：

表面张力：

作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是N/m。

表面能：

将表面增大一个单位面积所需要作的功称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后为N/m。

二、表面能,通性,B2O3的影响：

BO3作平行于表面排列，层间结合力较小，表面张力很小（80mN/m），这样的表面与熔体内部之间能量差较小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。

负离子对表面张力也有影响，F和SO32都有降低表面张力的作用。

添加各种氧化物对熔体表面张力的影响A、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、Li2O等无表面活性，能增加，称为表面惰性物质。

B、K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3等加入量较大时，能显著降低熔体的。

C、V2O5、Cr2O3、WO3、MoO3等，即使引入量较少，也可剧烈地降低熔体的，称为表面活性物质，它们总是趋于自动聚集在表面（这现象为吸附），以降低体系表面能。

组成的影响：

键型的影响：

其表面张力的存在由大到小的顺序为：

金属键共价键离子键分子键硅酸盐熔体中既具有共价键又有离子键。

因此，其表面张力介于典型共价键熔体与离子键熔体之间。

温度的影响：

一般熔体随温度升高显著下降，一些含有表面活性物质的熔体随温度的升高反而下降，如B2O3、PbO,各向同性介稳性熔融态与玻璃态转变的可逆性和渐变性熔融态与玻璃态转变时，物理、化学性质随温度变化的连续性,4.3玻璃的通性,均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。

玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。

一、各向同性,偏光镜,二、介稳性,热力学高能状态，有析晶的趋势动力学高粘度，析晶速率极小，长期保持介稳态。

例子2，地震,物质体积与内能随温度变化示意图,三、熔融态与玻璃态转变的可逆性和渐变性,Tg：

脆性温度，又称玻璃形成温度，它是玻璃出现脆性的最高温度。

由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。

对应的粘度为1012PaSTf：

软化温度。

它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，相当于粘度108PaS，也是玻璃可拉成丝的最低温度。

TgTf：

熔体与玻璃体间可逆转变的温度范围,不同物质的熔点Tm和玻璃转变温度Tg（液态一一玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。

即：

Tg/Tm2/30.667则Sg/Sm1/30.33qq0expEaRTg式中Ea与玻璃转变有关的活化能；

R气体常数；

q0常数。

Tg和Tm的关系,玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体（如硅胶、树脂等）的重要特征。

传统玻璃：

TMTg传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。

非传统玻璃（无定形物质）：

TMTg二者的转变不可逆。

用气相沉积等方法（非熔融法）制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特性上也有一定差别。

第一类性质：

玻璃的电导、比容、粘度等第二类性质：

玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等第三类性质：

玻璃的导热系数和弹性系数等，在TgTf转变范围内有极大值的变化。

四、熔融态与玻璃态转变时，物理、化学性质随温度变化的连续性,stop,玻璃的结构：

是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。

玻璃结构特点：

近程有序，远程无序。

4.4玻璃的结构,晶子学说无规则网络学说,4.5玻璃的形成,一、玻璃态物质形成方法简介二、玻璃形成的热力学条件三、玻璃形成的动力学条件四、玻璃形成的结晶化学条件,研究什么条件？

什么样的物质？

对玻璃形成有利!

（热力学、动力学、结晶化学）,一、玻璃态物质形成方法简介,1、熔融法熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。

2、非熔融法化学气相沉积（CVD）制取各种薄膜和涂层；

用高速中子或粒子轰击晶体使之无定形化的辐照法；

用“凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。

由熔融法形成玻璃的物质,由非熔融法形成玻璃的物质,熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。

随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：

结晶化：

即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

玻璃化：

即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

分相：

即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个相。

二、玻璃形成的热力学条件,热力学条件：

玻璃态与晶体的内能差别越小，越易形成玻璃,铁红釉是一种典型的分相花釉。

釉面呈茶褐色或海参棕色的底色，其上分布有富铁的桔红色球状或荷叶状孤立的花朵结晶大红花图形.,三、玻璃形成的动力学条件,物质的析晶特征曲线（成核速率Iv和晶体生长速率u与过冷度的关系）,反应物质内部属性的外部条件,析晶区,析晶区,1、Tamman观点,熔体结晶过程由晶核形成过程和晶粒长大过程共同构成。

成核速率Iv和晶体生长速率与过冷度有关。

过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。

Iv和的极大值所处的温度范围越靠近，熔体就越易析晶，反之，就越易形成玻璃。

3、“三T”图确定临界冷却速率,确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积（V/V106）考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃.根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的V/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。

2、临界冷却速率概念,为避免形成给定的晶体体积分数（106）所需要的冷却速率。

借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，并可估计出避免生成106分数晶体所必须的冷却速率。

析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线,A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6K,三T即：

Time-Temperature-Transformation,三T曲线的绘制：

1、选择一个特定的结晶分数106；

2、计算不同温度（过冷度）下的成核速率Iv、晶体生长速率3、把计算所得Iv、代入式，求出对应时间t4、以MT为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图,三T曲线前端即鼻尖对应了析出106体积分数的晶体的最短时间。

为避免析出106分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出：

式中，Tn和tn分别为三T曲线头部之点的过冷度和时间。

显然，（dT/dt）c越大，则熔体形成玻璃越困难，而越容易析晶；

反之，则形成玻璃容易而析晶困难。

分析：

1、谁较易析晶，谁易形成玻璃?

2、此图表示什么意义?

判别不同物质形成玻璃能力大小,过冷度,时间t（s）,A,B,C,10-3,1,107,80,60,40,100,120,103,形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。

几种化合物生成玻璃的性能,4、影响临界冷却速率的因素,形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。

凡熔体在熔点时的粘度高，析晶阻力较大，易形成玻璃。

玻璃转变温度Tg与熔点TM之间的关系也是判别熔体能否形成玻璃的标志。

玻璃Tg/TM接近“2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。

此规则反映形成玻璃所需冷却速率的大小。

粘度和熔点是形成玻璃的重要标志，动力学条件：

冷却速