物理化学知识点总结文档格式.docx

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对于等外压过程

对于可逆过程，因

，p为系统的压力，则有

体积功以外的其它功，如电功、表面功等叫非体积功，以W′表示。

4．热力学能

热力学能以符号U表示，是系统的状态函数。

若系统由状态1变化到状态2，则过程的热力学增量为

对于一定量的系统,热力学能是任意两个独立变量的状态函数,即

则其全微分为

对一定量的理想气体，则有

或U=f（T）

即一定量纯态理想气体的热力学能只是温度的单值函数。

5．热力学第一定律及数学表达式

（1）热力学第一定律的经典描述

①能量可以从一种形式转变为另一种形式,但在转化和传递过程中数量不变②“不供给能量而可连续不断做功的机器称为第一类永动机，第一类永动机是不可能存在的。

（2）数学表达式

对于封闭系统，热力学第一定律的数学表达式为

或

即封闭系统的热力学能的改变量等于过程中环境传给系统的热和功的总和。

6．焓

焓以符号H表示，是系统的状态函数。

定义为

对于一定量的系统，焓是任意两个独立变量的状态函数，即

或H=f（T）

即一定量纯态理想气体的焓只是温度的单值函数。

7．可逆过程

能通过原来过程的反方向变化而使系统恢复到原来状态，同时环境中没有留下任何永久性变化的过程，称为热力学可逆过程；

反之，称为不可逆过程。

可逆过程有如下特征：

（1）可逆过程是由一连串连续的无限接近平衡态的过程所构成，整个过程是无限缓慢的。

（2）只要以相同手续循沿着原来途径进行一个逆过程，可使系统和环境同时恢复原状。

（3）在等温可逆过程中，系统对环境所做功为最大功，环境对系统所做功为最小功。

8．热容

（1）热容的定义

在没有非体积功的条件下，若一定量的物质在不发生相变或化学变化的情况下，吸热Q后，

其温度由T升至T＋dT，该Q与dT的比值称为该物质的热容C。

（2）等容摩尔热容

若nmol某物质在等容条件下由温度T升到T＋dT所吸收的热为QV，则等容摩尔热容为

（3）等压摩尔热容

若nmol某物质在等压条件下由温度T升到T＋dT所吸收的热为Qp，则等压摩尔热容为

（4）理想气体

和

关系

（5）热容与温度关系的经验式

或

9．热力学第一定律在p，V，T变化中的应用

（1）等容过程

W=0

（适用于真是气体、液体、固体的等容过程，理想气体的任意p，V，T变化过程）

（2）等压过程

（适用于真是气体、液体、固体的等容过程，理想气体的任意ｐ，Ｖ，Ｔ变化过程）

（3）理想气体的等温过程

（4）绝热可逆过程

对于理想气体的绝热过程，不管过程是否可逆上式均可适用。

对于理想气体的绝热可逆过程有：

；

10．热力学第一定律在相变化中的应用

（1）相变热（焓）

系统发生聚集态变化即为相变化，包括气化、熔化、升华及晶型转化等，相变化过程中吸收或放出的热，即为相变热（焓）

（2）相变化过程的体积功和热力学能

若系统在等温等压条件下由

相变化到

相，则相变化过程中体积功为

若β相为气相，忽略凝聚相的体积，气相可视为理想气体，则有

相变化过程中的热力学能为

或

若气相可视为理想气体

11．热力学第一定律在化学变化中的应用

（1）反应进度

若nB（

）及nB（ξ）为系统中任一物质B在反应开始时（ξ0）及反应进行到ξ时物质的量，νB为B的化学计量数。

则

式中，

为反应进度。

（2）物质的热力学标准态的规定

气体的标准态：

不管是纯气体B或气体混合物中的任一组分B，都是温度为T，压力pΘ下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的（假想）状态。

液体（或固体）的标准态：

不管是纯液体B或是液体混合物中的组分B，都是温度T，压力pΘ下液体（或固体）纯物质B的状态。

（3）标准摩尔反应热（焓）的计算

①标准摩尔生成热（焓）的定义

在温度T的标准态下，由稳定相态的单质生成1molβ相的化合物B的焓变称为化合物B（β）在温度T下的标准摩尔生成热（焓）

。

②由

计算

③标准摩尔燃烧热（焓）的定义

在温度T的标准态下，由1molβ相化合物B与氧进行完全氧化（燃烧）反应的焓变，称为物质B（β）在温度T时的标准摩尔燃烧热（焓）

④由

⑤反应热随温度的变化关系—基希霍夫定律

⑥反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系

第2章热力学第二定律

1．热力学第二定律的经典表述

克劳修斯（Clausius）说法：

“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化”。

开尔文（Kelvin）说法：

“不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不引起其它变化”。

2．熵的定义

熵以符号S表示，它是系统的状态函数，广度量。

3．热力学第二定律的数学表达式

封闭系统，热力学第二定律的表达式为

式中T为环境的温度，对可逆过程采用等号，且Te=Tsys，对不可逆过程采用不等号。

4．熵增原理及熵判据

（1）熵增原理

当系统经绝热过程由某一状态到达另一状态时，它的熵不减少，熵在绝热可逆过程中不变，经绝热不可逆过程后增加，这称为熵增原理。

（2）熵判据

上式称为熵判据。

其含义是

①使孤立系统发生的任何一个微小变化时，若

，则该孤立系统处于平衡态。

②导致孤立系统熵增大的过程有可能自动发生。

5．系统熵变的计算

计算系统熵变的基本公式

（1）p，V，T变化熵变的计算

①理想气体的p，V，T变化

②液体和固体的p，V，T变化

等压变温过程

若

为常数，积分可得

等容变温过程

若

为常数，积分可得

（2）相变化过程熵变的计算

①可逆相变过程

②不可逆相变过程

需设计可逆途径来计算，如

寻求可逆途径的原则：

ⅰ）途径中的每一步必需可逆；

ⅱ）途径中的每步的

计算有相应的公式可利用；

ⅲ）有相应于每一步计算的相关数据。

6．环境熵变的计算

7．热力学第三定律

（1）热力学第三定律的经典描述

热力学第三定律可表述为：

“0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”，

（2）数学表达式

8．规定熵和标准熵

根据热力学第二定律，

，又根据热力学第三定律

，可求出物质B的规定熵，如

1mol物质B处于标准状态下的规定熵叫做标准摩尔熵，记作

，其单位是

已知物质B的

及

可算得任意温度T的

，即

9．化学反应的熵变的计算

可利用物质B的标准摩尔熵数据计算化学反应的熵变

及

10．亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

（1）亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

亥姆霍兹自由能定义

吉布斯自由能的定义

（2）亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能判据

亥姆霍兹自由能判据：

吉布斯自由能判据：

以上各式分别叫亥姆霍兹自由能判据和吉布斯自由能判据。

11．热力学函数关系

（1）热力学基本方程

对于由两个独立的状态函数足以确定系统状态的系统，热力学基本方程为

上式中，分别加上dS=0，dV=0；

dS=0，dp=0；

dT=0，dV=0；

dT=0，dp=0等条件可以得到

（2）麦克斯韦关系式

以上各式叫麦克斯韦关系式

（3）吉布斯-亥姆霍兹方程

12．各类变化过程中

的计算

（1）等温的p,V变化过程中

以上二式适用于封闭系统，

，气体、液体、固体的等温变化。

对于理想气体，

代入上二式，得

由A和G的定义对等温过程有

（2）相变化过程

①等温等压的可逆相变

②不可逆相变

对不可逆相变化过程，应设计具有相同始态、终态的可逆过程来计算ΔG。

第3章多组分系统热力学

1．偏摩尔量

（1）偏摩尔量的定义

设均相系统有组分1，2，…，k等构成，则系统的任意容量性质X（如，V，U，H，S，A，G）应是T，p，n1，n2，…，nk的函数，即

，其全微分为

定义

为B组分偏摩尔量。

（2）偏摩尔量的集合公式

在等温等压的多组分单相系统中，只要知道各组分的偏摩尔量XB，m和物质的量nB就可确定系统的容量性质X的值

上式即为偏摩尔量的集合公式。

（3）吉布斯—杜亥姆公式

均相系统中，不同组分1，2，……，k的同一偏摩尔量

，

，……

有如下关系

上式中nB为组分B的物质的量，

为组分B的量分数。

以上二式称为吉布斯—杜亥姆公式。

2．化学势及其判据

（1）化学势的定义

一定量组成不变的均相系统，其任意容量性质V，U，H，S，A，G等都可表示为两个独立变量的函数。

如

组成可变的均相系统，G的改变除了与温度和压力有关外，还与各组分的物质的量的改变有关，即

，定义

成为系统中B组分的化学势。

（2）广义化学势

广义化学势如下：

以上各式也为组分B的化学势的定义式，称为广义化学势。

（3）纯物质的化学势

纯物质的化学势就是它的摩尔吉布斯自由能，即

（4）化学势判据

①相平衡条件

若系统中

两相达成平衡，则必有

上式称为相平条件，即两相达成平衡，则组分B在两相中化学势相等。

②化学平衡条件

化学反应

平衡条件为

上式表明化学反应达成平衡时，参与化学反应个组分化学势代数和等于零。

（5）化学势与温度和压力的关系

3．气体的化学势及逸度

（1）纯态理想气体的化学势

纯态理想气体在一定温度下的化学势与压力的关系为

式中

为纯态理想气体在T，p下的化学势；

为纯态理想气体在T，

下的化学势，即标准态化学势。

（2）纯态理想气体混合物中任意组分的化学势

理想气体混合物在一定温度下其组分B的化学势与分压的关系为

为理想气体混合物中组分B在温度为T，分压为pB下的化学势；

为理想气体混合物中组分B在T，

下单独存在又具有理想气体特性的的化学势，即标准态化学势。

（3）纯态真实气体的化学势与逸度

纯态非理想气体在一定温度下的化学是与压力的关系为

而

式中f叫逸度，

为逸度系数。

（4）真实气体混合物中任意组分的化学势

对非理想气体的混合物中任意组分B，其化学势的表达式为

式中fB为非理想气体混合物中组分B