纳米固休材料的性能资料Word文档下载推荐.docx
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见图4.19
（B）反Hall-Petch关系（K<
0）（常规多晶材料中从未出现过）
Pd纳米晶材料：
用蒸发凝聚原位加压法制备，硬度。
见图4.19。
（C）正-反混合Hall-Petch关系
当d>
dc时，呈正Hall-Petch关系（K>
0）；
当d<
dc时，呈反Hall-Petch关系（K<
0）。
这种现象在常规多晶材料中从未见过，见图4.19。
Cu纳米晶材料：
由蒸发凝聚原位加压法制备；
Ni-P纳米晶材料：
以非晶晶化法制备的。
其硬度随晶粒直径的平方根的变化存在一个拐点（dc）：
D）斜率K变化（随晶粒直径的减小）
对正Hall-Petch关系，K减小；
对反Hall-Petch关系，K增大。
例：
随晶粒直径的减小，用蒸发凝聚原位加压法制备的TiO2纳米相材料，K减小；
以非晶晶化法制备的Ni-P纳米晶材料，K增大。
（E）偏离Hall-Petch关系（出现非线性关系）
Ni纳米晶材料：
电沉积法制备；
4nm时，出现了非线性关系。
（F）理论解释
对纳米固体材料反常Hall-Petch关系，已不能用位错塞积理论来解释，目前，有如下几种观点。
（a）三叉晶界的影响。
体积分数高、原子扩散快、动性好。
它实际上是旋错，其运动会导致界面区的软化，使纳米晶体材料整体延展性增加（硬度降低）。
（b）界面的作用。
随纳米晶粒直径的减小，高密度的晶界导致晶粒取向混乱，界面能量升高，界面原子动性大，这就增加了纳米晶体材料的延展性，即引起软化现象。
（c）存在临界尺寸。
Gleiter等人认为：
在一个给定的温度下，纳米材料存在一个临界尺寸，低于这个尺寸，界面粘滞性流动增强，引起材料的软化；
高于这个尺寸，界面粘滞性流动减弱，引起材料硬化。
（2）塑性和韧性
现象：
纳米材料在低温下显示出良好的塑性和韧性。
原因：
纳米材料的特殊结构及庞大体积分数的界面使材料塑性提高，材料中的各向同性以及在界面附近很难有位错塞积，从而大大减少了应力集中，使微裂纹的产生和扩展的几率大大降低，导致材料韧性的提高。
J·
Karch等人研究了CaF2和TiO2纳米晶体的低温塑性变形。
样品的平均晶粒尺寸约为8nm。
纳米晶体CaF2:
塑性变形导致样品形状发生正弦弯曲，并通过向右侧的塑性流动成为细丝状。
纳米晶体TiO2:
同样产生正弦塑性弯曲。
TiO2纳米晶体样品发生塑性弯曲时：
形变致使裂纹张开，但裂纹并没有扩展。
TiO2单晶样品发生塑性弯曲时：
样品当即发生脆性断裂。
压痕硬度实验：
对TiO2纳米晶体：
应变速率大于扩散速率，则TiO2纳米晶体将发生韧性向脆性的转变。
对常规多晶样品：
产生许多破裂
热处理的影响：
温度为1073-1273K时，TiO2晶粒<
100nm，断裂韧性为2.8MPa·
m1/2，比常规多晶和单晶TiO2断裂韧性高。
（3）超塑性
（A）定义：
在一定应力下伸长率≥100%的塑性变形。
发现时间：
上世纪70年代在金属中发现了超塑性，80年代发现在陶瓷中也有超塑性。
陶瓷超塑性的发现是陶瓷科学的第二次飞跃。
陶瓷超塑性的原因：
主要是界面的贡献。
界面数量太少，没有超塑性；
界面数量过多，虽然可能出现超塑性，但是强度下降也不能成为超塑性材料。
（B）影响材料超塑性的条件
（1）界面的流变性
（4.13）
对超塑性陶瓷材料，n和p一般为1—3。
从式（4.13）可见，A愈大，ε愈大，超塑性愈大。
A是与晶界扩散密切相关的参数。
扩散速率>
形变速率，界面表现为塑性，
扩散速率<
形变速率，界面表现为脆性。
界面中原子的高扩散性是有利于陶瓷材料的超塑性的。
（2）界面能及界面的滑移
界面能高、界面容易滑移（界面缺陷多），均不利于超塑性的产生
（3）陶瓷超塑性的机制
（1*）界面扩散蠕变和扩散范性
纳米晶体材料在室温附近延展性与原子在晶界内扩散流变有关。
Gleiter等人在解释纳米CaF2在353K出现塑性变形时，提出一个经验公式，即晶界扩散引起的蠕变速率
式中，σ为拉伸应力；
Ω为原子体积；
d为平均晶粒尺寸；
B为常数；
Db为晶界扩散系数；
k为玻尔兹曼常数；
T为温度；
δ为晶界厚度。
从中可见d↓ε↑。
当d由常规多晶的l0μm减小到l0nm时ε增加了1011倍，同时晶界扩散系数是常规多晶的10倍，这也使ε大大增加。
由此分析可知，超塑性主要来自于晶界原子扩散流变（扩散蠕变）。
（2*）晶界迁移和粘滞流变
晶界迁移：
会引起形变过程中晶粒动态长大，不利于陶瓷超塑性的产生。
解决方法：
阳离子的掺杂在界面偏聚，对晶界有钉扎作用，可以减小界面移动性，防止晶粒动态长大，有利于提高陶瓷超塑性。
价数低的阳离子比价数高的容易偏聚在晶界，阻碍晶界运动。
在陶瓷超塑性研究中认为：
产生超塑性的最佳颗粒尺寸范围为200～500nm。
Wakai和Nieh等人在四方ZrO2中加入Y2O3稳定剂，观察到了超塑性，超塑性最高达到800%。
在此基础上加入20%A12O3时，超塑性达到500%。
2、纳米固体材料热学性能
（1）比热
纳米固体材料的比热比常规多晶材料大。
材料的比热主要由熵来贡献。
纳米材料的界面结构中原子分布比较混乱，与常规材料相比，界面体积分数较大，因而纳米材料熵对比热的贡献比常规材料大得多。
Rupp等人研究了晶粒尺寸为8nm和6nm的纳米晶Pd和Cu的定压比热。
在150-300K温度范围内，纳米晶Pd比多晶Pd增大29%～54%；
纳米晶Cu比多晶Cu增大9%-11%。
纳米相Al2O3的比热与温度的关系见图4.20。
从中可见，比热与温度呈线性关系。
对应粒径为80nmAl2O3的比热，比常规粗晶Al2O3高8%。
（2）热膨胀
纳米晶体的热膨胀系数高于常规材料。
材料的热膨胀与晶格非线性振动有关，如果晶体点阵作线性振动就不会发生膨胀现象。
非线性振动分类（在温度变化时）：
晶内的非线性热振动；
晶界的非线性热振动。
晶界的非线性热振动较晶内的非线性热振动更为显著，对纳米晶体热膨胀的贡献起主导作用。
纳米和微米α-Al2O3热膨胀与温度的关系见图4.21。
从中可测得，80nm时热膨胀系数为9.3×
10-6K-1，105nm时为8.9×
10-6K-1，5μm时为4.9×
10-6K-l。
可见随颗粒增大，热膨胀系数减小。
在测量温度范围内，纳米α-Al2O3比微米α-Al2O3热膨胀系数几乎高1倍。
（3）热稳定性
使用温度
（A）纳米晶材料晶粒尺寸热稳定的温度范围较窄
在高真空中对纳米晶Fe在750K下加热l0h，则晶粒尺寸增加到10～200μm，变为α-Fe多晶体。
对纳米晶Pd、Cu在750K下退火，晶粒尺寸上升到20μm左右。
但当退火温度较低时，晶粒尺寸将保持不变
（B）纳米相材料颗粒尺寸热稳定的范围较宽。
退火温度低时，颗粒尺寸变化不大；
但当退火温度大于临界温度时，颗粒突然长大。
纳米非晶氮化硅颗粒尺寸与温度的关系见图4.24。
从中可见，小于1473K退火，颗粒尺寸基本不变（平均粒径为l5nm），在1573K退火，颗粒已开始长大，1673K颗粒长到30nm，1873K颗粒急剧长大到80一l00nm。
图4-24纳米非晶氮化硅颗粒尺寸与温度的关系
（C）原因
（1）长大激活能
纳米晶材料晶粒长大激活能较小，晶粒相对来说容易长大，所以热稳定化温区范围较窄；
纳米相材料颗粒长大激活能较大，颗粒长大较困难，所以热稳定化温区范围较宽。
（2）晶界钉扎
纳米相材料中添加稳定剂，使其偏聚在晶界，降低晶界的静电能和畸变能，对晶界起钉扎作用，使晶界迁移变得困难，晶粒长大得到控制，有利于提高纳米相材料的热稳定性。
（3）界面迁移
抑制界面迁移会阻止晶粒长大，提高热稳定性。
界面能量高及界面两侧相邻晶粒的差别大，有利于晶界迁移。
纳米晶材料晶粒为等轴晶，粒径均匀，分布窄，保持各向同性时，就会大大降低界面迁移的驱动力，而不会发生晶粒异常长大，有利于热稳定性的提高。
（4）晶界结构弛豫
晶界处原子在有限范围内重新排列，降低能量，使纳米相材料晶粒不发生长大。
3、纳米固体材料光学性能
相关因素：
材料内部的微观结构，特别是电子态、缺陷态和能级态结构
（1）红外吸收
纳米材料红外吸收谱中出现蓝移和宽化。
例1：
纳米相A12O3红外吸收谱见图4.25。
从中可见，在400～1000cm-1波数范围内有一个宽广的吸收带，与A12O3单晶相比，红外吸收峰有明显的宽化。
其中对应单晶的637cm-l和422cm-1的吸收峰，在纳米相A12O3中蓝移到639.7cm-1和442.5cm-1。
例2：
纳米非晶氮化硅的红外吸收研究中也观察到蓝移和宽化，见图4.26。
纳米非晶氮化硅的红外吸收带强烈依赖于退火温度，见图4.27。
在873K退火，红外吸收带呈宽而平的形态，退火温度升到1133K，红外吸收带开始变尖并有精细结构出现，退火温度升到1273K，精细结构依然存在。
而未退火的粉体的红外吸收带窄而尖。
纳米材料红外吸收谱蓝移和宽化的原因：
（A）小尺寸效应和量子尺寸效应导致蓝移
小尺寸效应：
纳米材料颗粒组元尺寸很小，表面张力较大，颗粒内部发生畸变，使平均键长变短↓，导致键振动频率升高↑，引起蓝移。
量子尺寸效应：
导致能级间距加宽，使吸收带在纳米态下较之常规材料出现在更高波数范围。
（B）尺寸分布效应和界面效应导致宽化
尺寸分布效应：
纳米材料在制备过程中颗粒均匀，粒径分布窄，但很难使粒径完全一致。
由于颗粒大小有一个分布，使各个颗粒表面张力有差别，晶格畸变程度不同，因此引起键长有一个分布，使红外吸收带宽化。
界面效应：
纳米材料中界面占相当大比例，界面中存在孔洞等缺陷，原子配位不足，失配键较多，使界面内的键长与颗粒内的键长有差别，界面内的键长也有一个分布，引起纳米材料红外吸收带的宽化。
（2）荧光现象
定义：
是在可见光范围内的一种发光现象，具有特殊的颜色。
一些原子或离子的掺杂可引起荧光现象。
用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相Al2O3时，在可见光范围观察到新的荧光现象，见图4.28。
（3）光致发光
（A）光致发光：
在一定波长的光照射下，被激发到高能级的电子重新跃入低能级，被空穴捕获而发光的微观过程。
（B）电子跃迁的分类：
非辐射跃迁：
能级间距很小，只发射声子，不能发光。
辐射跃迁：
能级间距较大，发射光子，发光。
退火温度低于673K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光范围的发光现象与常规非晶氮化硅不同，出现6个分立的发光带，见图4.29。
而常规非晶氮化硅在紫外光到可见光很宽的波长范围的发光呈现一个很宽的发光带。
（C）纳米材料与常规材料发光谱有差别的原因
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