色谱法测定无限稀释溶液的活度系数DOCWord下载.docx
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因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。
当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i在固定液j上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。
根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。
实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。
样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。
当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。
通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。
图1色谱流出曲线图
设样品的保留时间为
（从进样到样品峰顶的时间），死时间为
（从惰性气体空气进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为：
（1）
校正保留体积为：
（2）
式中，
——校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s
校正保留体积与液相体积
关系为：
（3）
而
（4）
——液相体积，m3；
——分配系数；
——样品在液相中的浓度，mol/m3；
——样品在气相中的浓度mol/m3；
由式（3）、（4）可得：
（5）
因气相视为理想气体，则
（6）
而当溶液为无限稀释时，则
（7）
——气体常数
——纯液体的密度，㎏/m3；
——固定液的分子量；
——样品i的摩尔分率；
——样品的分压，pa；
——柱温，K。
气液平衡时，则
（8）
——样品i的饱和蒸气压，Pa；
——样品i的无限稀释活度系数。
将式（6）、（7）、（8）代入式（5），得：
（9）
——固定液标准质量。
将式
（2）代入式（9），则
（10）
式中
可用（11）求得：
（11）
——柱前压力，Pa；
——柱后压力，Pa；
——在Ta下的水蒸气压，Pa；
——环境温度，K；
——柱温，K；
——载气在柱后的平均流量，m3/s。
这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质
在溶剂中的无限稀释活度系数。
三、实验流程
本实验流程如下图所示：
四、实验步骤
1．色谱柱的制备：
准确称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯（固定液）于蒸发皿中，并加适量丙酮以稀释固定液。
按固定液与担体之比为15：
100来称取白色担体。
将固定液均匀地涂渍在担体上。
将涂好的固定相装入色谱柱中，并准确计算装入柱内固定相的质量。
（为了在规定时间内完成实验内容，实验室在实验前已准备好色谱柱）
2．打开钢瓶，色谱仪中的气路通。
检漏后，开启色谱仪。
色谱设定条件为：
柱温60℃汽化温度120℃，桥电流90mA。
当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10ml的体积，所用的时间，控制在20ml/min（30s/10mL）左右，需测三次，取平均值。
用标准压力表测量柱前压。
3．待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10μL进样器准确取样品苯0.2μL，再吸入8μL空气，然后进样。
用秒表来测定空气峰最大值到环己烷峰最大值之间的时间。
再分别取0.4μL、0.6μL、0.8μL苯，重复上述实验。
每种进样量至少重复三次（同组内数据误差不超过1s，各组组依次差2~3s），取平均值。
每次实验前都要记录用标准压力表测量柱前压的值。
4．用苯作溶质，重复第3项操作。
5．实验完毕后，先关闭色谱仪的电源，待检测器的温度降到70℃左右时再关闭气源。
五.数据记录及处理
5.1原始数据记录
表1测定柱后载气流量记录表
序号
收集10ml气体时间t/s
1
29.09
2
28.59
3
28.41
表压：
0.0380MPa
仪器号：
环己烷
苯
样品量/μL
表压×
10²
/MPa
校正保留时间
Tr′/s
0.2
3.80
52.78
13
85.00
52.94
14
84.78
53.06
15
84.62
4
0.4
54.41
16
86.10
5
54.66
17
85.62
6
54.88
18
85.65
7
0.6
55.94
19
86.15
8
56.28
20
86.47
9
56.25
21
86.43
10
0.8
57.28
22
87.34
11
57.16
23
87.49
12
57.25
24
88.10
柱温Tc：
57℃
固定液标准质量
：
0.1041g
汽化室温度：
120℃
环境温度Ta：
20.0℃
检测器温度：
116℃
桥电流：
100mA
表2环己烷和苯色谱分析实验操作参数记录表
5.2数据处理及误差分析
1.由不同进样量时苯和环己烷的校正保留时间，用作图法分别求出苯和环己烷进样量趋于零时的活度系数。
根据校正保留时间，由式（10）和（11）分别计算苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数，并与文献值比较，求出相对误差。
表3实验数据计算整理表
溶质
进样量
校正停留时间（平均）
柱前压（平均）
柱后载气流量×
107
柱温柱压下的平均载气流量×
溶质的饱和蒸气压
环境
温度
水蒸气压
μL
s
MPa
m3/s
kPa
K
环乙烷
52.93
0.0380
3.48
3.20
46.58
293.15
2.313
54.65
56.16
57.23
84.80
46.91
85.79
86.35
87.64
表4物质的安东尼系数表
物质名称
A
B
C
5.963708
1201.863
-50.3522
6.01907
1204.682
-53.072
水
7.074056
1657.459
-46.13
表5无限稀释溶液活度系数计算结果及误差
实验测得的活度系数
文献记载的活度系数
相对误差
0.884
0.842
3.04%
0.542
0.526
4.99%
计算举例（以苯溶液为例）
1柱后载气流量计算:
则有
2柱前压：
3环境温度：
由安东尼方程求：
水的饱和蒸汽压
Ta表示环境温度293.15K，式中水的安东尼系数A=7.074056，B=1657.459，C=-46.13，
计算结果为
苯的饱和蒸汽压
Tc表示柱箱温度330.15K，式中苯的安东尼系数A=6.01907，B=1204.682，C=-53.072，
4校正到柱温柱压下的平均载气流量
式中：
代入以上数据
5校正保留时间曲线（苯）：
进样量为0.2μL时，校正保留时间
进样量为0.4μL时，校正保留时间
进样量为0.6μL时，校正保留时间
进样量为0.8μL时，校正保留时间
对活度系数关于进料量作图,根据数据线性拟合的关联式可以确定当进料量趋近于零时的活度系数。
根据以上数据，代入公式（10），求
。
（其中固定液的分子量
）
进料0.2μL，
；
进料0.4μL，
进料0.6μL，
进料0.8μL，
经由Origin数据线性（图见下页）拟合可得，苯的无限稀释活度系数为0.542，与文献值的相对误差：
（苯）
同理，环己烷的无限稀释活度系数为0.884，与文献值的相对误差：
（环己烷）
图3活度系数与苯进料量的关系图
图4活度系数与环己烷进料量的关系图
六.思考题
1.活度系数在化工计算中有什么应用？
举例具体说明。
答：
可用于相平衡的计算。
比如在石油化工中会用到活度系数法计算相平衡常数，从而计算气液平衡状况。
2.写出三个能用于环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中活度系数的经验计算公式。
NRTL、UNIQUA、Wilson均可计算
3.如果溶剂也是易挥发性物质，本法是否适用？
答：
如果溶剂也是易挥发性物质本法不再适用。
因为若溶剂也是可挥发性物质，那么固定液的质量在实验过程中就会发生变化，不是恒定值，实验原理中的（10）式就不能直接用以计算。
可以改进本实验，在分离柱前加装入预饱和器，使溶剂分子浓度达到柱温柱压下溶剂的饱和浓度，这样便可以防止固定液挥发导致质量变化，挥发性物质溶剂也可以用此法进行实验。
4.苯和环己烷分别与邻苯二甲酸二壬酯所组成的溶液，对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差？
它们中哪一个活度系数较小？
为什么？
由于不同分子作用力大于同种分子作用力所以它们都是负偏差。
苯与邻苯二甲酸二壬酯组成的溶液活度系数较小，因为相对于环己烷来讲苯的结构与邻苯二甲酸二壬酯的结构更相近，相应的苯分子与邻苯二甲酸二壬酯分子之间的相互作用力更强，
5．影响实验结果准确度的因素有哪些？
校正保留时间（秒表的精度，实验人员的反应速度）、样品进样量、柱前压力、环境温度、载气流量和柱温的测定的准确度都影响着实验结果的准确度。
另外，作图法求截距时直线的连接也在很大程度上影响着实验结果。
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