《GBT1106010天然气 含硫化合物的测定第10部分用气相色谱法测定硫化合物》编制说明Word格式.docx
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二O一九年十一月
一、任务来源及工作简要过程
1、任务来源
本项国家标准的修订任务是根据全国天然气标准化技术委员会国气标委[2019]1号文件“关于下发全国天然气标准化技术委员会2019年标准制修订计划的通知”而下达的，计划号天20180102接转项目。
本标准由全国天然气标准化技术委员会提出并归口。
2、工作简要过程
（1）2017年11月，向全国天然气标准化技术委员会提交了推荐性国家标准项目建议书。
（2）2018年，开展重复性和再现性试验。
（3）2019年1月至7月，继续开展重复性和再现性试验，开展验证试验，编写征求意见稿及编制说明书。
（4）2019年8月，提交征求意见稿及编制说明书。
（5）2019年9月，增加一组重复性和再现性试验，并对数据进行了处理。
（6）2019年10月，根据专家反馈意见，修改征求意见稿后形成专家送审稿及编制说明，并提交审查，征求意见稿意见汇总处理表见附件1。
（7）2019年10至11月，专家送审稿会议审查，根据审查会议纪要（见附件2），修改专家送审稿后形成委员会送审稿及编制说明。
3、主要参加单位
负责起草单位：
中国石油西南油气田分公司天然气研究院。
参与起草单位：
石油工业天然气质量监督检验中心、中国石油天然气质量控制和能量计量重点实验室、中国测试技术研究院、中国计量科学研究院、中国石化天然气分公司计量研究中心、中国石油大庆油田工程有限公司、中油国际管道有限公司、中国石油西南油气田分公司重庆天然气净化总厂、中国石化中原油田普光分公司、中国石油西南油气田分公司输气管理处、四川大学化学学院、成都市环境监测中心站。
4、工作组成员
负责人：
周理，中国石油西南油气田分公司天然气研究院，负责标准及编制说明的编写和修改、处理专家意见等工作。
主要参加人员：
李晓红，中国石油西南油气田分公司天然气研究院，负责总体试验方案编写及试验工作开展，协助负责人起草国家标准。
沈琳，中国石油西南油气田分公司天然气研究院，协助负责人处理精密度数据、开展精密度试验。
王晓琴，中国石油西南油气田分公司天然气研究院，协助负责人开展精密度试验。
王宏莉，负责上一版本标准起草。
李志昂、邓凡峰、潘义，中国测试技术研究院，参与精密度试验。
黄灵、张庆南，中国石油西南油气田分公司天然气研究院，协助负责人开展精密度试验和编写标准。
罗勤，中国石油西南油气田分公司天然气研究院，上一版本标准起草人员并参与标准审查和编写。
常宏岗，中国石油西南油气田分公司天然气研究院，上一版本标准起草人员，负责标准审查。
谭为群，中国石油大庆油田工程有限公司，参与天然气验证试验。
吴海，中国计量科学研究院，参与标准编写。
裴全斌，中国石化天然气分公司计量研究中心，参与标准编写。
杜成丽，中国石油西南油气田分公司重庆天然气净化总厂，天然气验证试验。
王华青，中油国际管道有限公司，参与标准编写。
马帆，中国石油化工股份有限公司中原油田普光分公司，参与标准编写。
丁思家、刘鸿，中国石油西南油气田分公司输气管理处，参加标准编写。
张立春、吕弋，四川大学化学学院，参加标准编写。
谭清，成都市环境监测中心站，参加标准编写。
二、编制原则
1、标准编制的基本原则
编制的基本原则为：
本标准是对GB/T11060.10-2014的修订，同时也参考了ISO19739并在其基础上，增加了总硫测定的范围、原理和精密度，并修改了硫化合物精密度规定的内容。
2、与原标准的主要差异和修改理由
（1）增加了总硫测定范围“本部分适用于产品天然气中总硫含量的测定，测定范围：
（0.1～600）mg/m3（见第1章）”。
修改理由：
原标准以及修改采用的国际标准ISO19739：
2004，均未在测定范围中规定色谱法可以测定总硫。
但是，国际贸易和国外在线检测，通常用色谱法测定总硫。
在测定范围中做出明确规定，更方便相关人员使用标准，并使得采用的方法有标准可依。
（2）增加了“总硫测定原理的描述”（见第4章）。
呼应总硫测定范围的增加，在原理中进一步明确。
（3）删除了“硫分析的性能特性”一章（见2014版的第9章）。
GB/T11060.10-2014（ISO19739：
2014）通过来自不同国家的七个实验室进行的试验确定了硫分析的性能特性，采用的标准气体是甲烷中硫化氢和甲烷中羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、叔丁基硫醇、二乙基硫化物、四氢噻吩，硫化合物浓度和分析获得的重复性、一致性数据见表1。
首先，原标准硫分析的性能特性，即精密度水平，数据来源于单个浓度点的标准气体试验，但实际天然气中硫的浓度是一个范围，需要我们采用多点浓度硫标准气体来试验并处理数据更为合理；
其次，天然气中硫化合物种类多达10几种，原标准中精密度规定涉及七种。
我们采用天然气中常见的十种硫化合物开展了精密度试验，扩大了标准精密度规定范围。
其中最为常见的四种硫化合物氧硫化碳、硫化氢、甲硫醇和乙硫醇，每种硫化合物以硫计的浓度范围大概为（1～60）mg/m3；
较为常见的六种硫化合物二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇和四氢噻吩，每种硫化合物以硫计的浓度范围大概为（1～20）mg/m3。
表1硫分析的性能特性
硫化合物
质量浓度
（甲烷中的含硫化合物）
mg/m3（标准参比条件）
重复性
（绝对值）mg/m3
（标准参比条件）
（相对值）
%
一致性
硫化氢（H2S）
3
0.1
25
羰基硫（COS）
5
2
15
甲硫醇（MeSH）
10
乙硫醇（EtSH）
0.2
4
30
叔丁基硫醇（TBM）
6
0.4
7
二乙基硫化物（DES）
20
四氢噻吩（THT）
1.0
（4）增加了“精密度”一章（见第9章），修改理由：
代替了2014版标准中的“硫分析的性能特性”一章。
3、本部分与ISO19739：
2004技术差异及其原因
（0.1～600）mg/m3”（见第1章）。
原因：
但是，国际贸易和国外在线检测，通常采用色谱法测定总硫。
（2）删除了“硫分析的性能特性”一章（见2014版的第9章）。
理由：
见章节“2、（3）”的修改理由。
（3）增加了“通过将不同硫化合物的硫含量进行加和，得到总硫含量”的描述。
（见第8章）
（4）增加了“精密度”一章。
（见第9章）理由：
（5）修改了气体计量的参比条件。
以我国的标准参比条件“101.325kPa和293.15K”代替了ISO19739：
2004中的标准参比条件“101.325kPa和288.15K”更适合我国国情（见第3.9条）。
本部分在ISO19739:
2004基础上的技术进步体现在：
一、扩宽了标准的适用范围，本标准增加了“适用于产品天然气中总硫含量的测定”的规定。
二、精密度的规定从七种硫化合物增加到十种，扩大了标准精密度规定范围。
三、精密度从单点浓度的规定，提升为一定浓度范围内的规定，使得标准更具有可操作性，实用性更强。
其中，天然气中最为常见的四种硫化合物氧硫化碳、硫化氢、甲硫醇和乙硫醇，每种硫化合物以硫计的浓度范围大概为（1～60）mg/m3；
本标准的修订和技术提升对后续ISO19739:
2004的修订工作提供了扎实的技术基础和支撑。
三、采标情况
本标准使用重新起草法参考ISO19739：
2004《天然气含硫化合物的测定 用气相色谱法测定硫化合物》（英文版）制定。
四、主要试验验证情况和达到的效果
色谱法测定天然气中硫化合物和总硫含量的精密度试验研究，为依据GB/T6683-1997《石油产品试验方法精密度数据确定法》开展，建立了精密度数理统计和数据处理方法，获取了氧硫化碳、硫化氢、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、叔丁硫醇、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚和四氢噻吩共10种硫化合物的精密度试验数据。
1、精密度数理统计和数据处理方法
数据处理过程使用的符号说明：
S：
样品个数（=n）；
L：
实验室个数；
i：
实验室号码的下标；
j：
样品号码的下标；
m：
同一个样品的平均值；
a：
重复两个结果的和；
e：
重复两个结果的差；
SS：
每个单元值的偏差的平方和（=aij/nij）。
（1）界外值检验
a）一个样品重复性结果的检验
对全部样品在各实验室的重复结果，先计算重复两个结果之差，然后将最大差值的平方除以全部差值的平方和，即按式
（1）计算比值C：
（1）
将计算的C值与1%显著水平的科克伦（Cochran）规则的相应值进行比较，如果大于相应值，则舍去这一对结果，将n减1，重复这一检验过程，直到没有舍弃值为止。
但是这种舍弃数据不得超过10%。
b）一个样品再现性结果的检验
对某个实验室的某一样品是否存在界外值，采用霍金斯（Hawkins）规则检验。
先计算该样品在各个实验室重复结果的平均值，然后计算该样品的总平均值，再计算该样品在各个实验室构成的最大绝对偏差值，以及该样品构成的平方和的平方根。
按照式
（2）进行计算比值B1*：
（2）
将计算的B1*与1%显著水平的霍金斯（Hawkins）临界值比较，若B1*大于临界值，则舍去该样品在某一实验室的平均值，重复这一过程，但舍去的结果不得超过10%。
（2）标准偏差计算
当统计的实验结果经过各个样品的界外值检验后，第二步就要计算出每一个样品的重复性和再现性标准偏差。
一个样品的重复性标准偏差dj按照式（3）计算：
（3）
一个样品的再现性标准偏差Dj按照式（4）计算：
（4）
（3）采用归纳法表达精密度
对于稳定性方差，可归纳成总的标准偏差，然后再求其精密度。
对于非稳定性方差，可采用分段合成其标准偏差，对合成的总的标准偏差（DT或dt）按照式（5）和（6）计算：
（5）
（6）
最后计算得到重复性限（r=2.8dt）和再现性限（R=2.8DT）。
2、精密度试验
采用表2中的11瓶氮气中氧硫化碳、硫化氢、甲硫醇和乙硫醇标准气体和表3中的6瓶甲烷中二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇、四氢噻吩标准气体，在六家实验室，分别采用六台不同的色谱仪，开展了色谱法测定硫化合物含量的精密度试验，实验室及仪器情况见表4，试验数据分别见表5和表6。
表2氮气中氧硫化碳、硫化氢、甲硫醇和乙硫醇标准气体（证书值）
序号
以硫计，mg/m3
氧硫化碳
硫化氢
甲硫醇
乙硫醇
总硫
1
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