红外光谱分析Word下载.docx

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原子核的转动

100-100μ

远红外光谱

分子的转动及长波振动

50-2.5μ

红外及拉曼光谱

分子中原子的相对振动及振转光谱

2.5-0.75μ

近红外光谱

分子中涉及氢原子的振动

750-400mμ

可见光谱

分子中外层电子的转移

400-100mμ

紫外光谱

100mμ以下

X光光谱

原子的内层电子的转移

红外光谱研究的内容涉及的是分子运动，因此称之为分子光谱。

通常红外光谱系指2-25μ之间的吸收光谱，常用的为中红外区4000-650cm-1（2.5-15.4μ）或4000-400cm-1。

这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角振动，分子在振动运动的同时还存在转动运动。

在红外光谱区实际所测得的图谱是分子的振动与转动运动的加合表现，即所谓振转光谱。

每一化合物都有其特有的光谱，因此使我们有可能通过红外光谱对化合物作出鉴别。

红外光谱所用的单位波长μ，波数cm-1。

光学中的一个根本公式是λυ=C，式中λ为波长，υ为频率，C为光速（3×

1010cm/s）。

设υ为波数，其含义是单位长度（1cm）中所含的波的个数，并应具有以下关系：

波数（cm-1）＝104/波长（μ）

波长和波数都被用于表示红外光谱的吸收位置，即红外光谱图的横坐标。

目前倾向于普遍采用波数为单位，而在图谱上方标以对应的波长值。

红外光谱图的纵坐标反映的是吸收强度，一般以透过率（T%）表示。

2、红外光谱的几种振动形式

主要的根本可以分为两大类：

伸缩振动和弯曲振动。

（1）伸缩振动（υ）

沿着键轴方向伸或缩的振动，存在对称与非对称两种类型。

它的吸收频率相对在高波数区。

（2）弯曲振动（δ）

包括面内、面外弯曲振动，变角振动，摇摆振动等。

它的吸收频率相对在低波数区。

4000cm-1〔高〕400cm-1〔低〕

3、红外光谱吸收峰主要的几种类型

（1）基频峰：

伸缩振动，弯曲振动产生的吸收峰均为基频峰。

（2）倍频峰：

出现在基频峰波数二倍处。

如基频为900cm-1，倍频为1800cm-1。

4、红外光谱吸收峰的强度

红外吸收强度取决于振动时偶极矩变化的大小。

因此，分子中含有杂原子时，其红外吸收一般都较强；

反之，两端取代基差异不大的碳－碳键的红外吸收那么较弱。

基团的极性越大，吸收峰越强。

如羰基特征峰在整个图谱中一般总是最强峰之一。

二、红外光谱吸收频率与分子构造的关系

伸缩振动和弯曲振动都是基团内部原子间化学键的振动。

键的振动波数又与原子的质量成反比，与键的刚度成正比。

例如，C-H基的折合质量比C-C基小，因此C-H伸缩振动波数高于C-C的伸缩振动波数。

键的刚度即力常数的大小取决于键的性质。

单键（C-H，SP3杂化）的力常数：

～5×

105达因/厘米

双键（＝C-H，SP2杂化）的力常数：

～10×

三键（≡C-H，SP杂化）的力常数：

～15×

因此当原子折合质量一样时，键的伸缩振动波数随力常数增大而（即S成份增多而增加）增加：

υ≡CH>

υ=CH>

υ－CH，

υC=O>

υC-O

弯曲振动与伸缩振动的方向性是不一样的。

同一种化学键二者振动所需能量大小刚好相反，故弯曲振动波数大小的顺序与伸缩振动波数相反：

δ-CH>

δ=CH>

δ≡CH

表2饱和碳氢、烯氢和炔氢键的波数（cm-1）

振动形式

-CH3（SP3）

=C-H（SP2）

≡C-H（SP）

υC-H

～2962

3040～3010

3320～3310

δC-H

～1450

～970

700～600

三、影响官能团红外光谱吸收频率的因素

1、电子效应

（1）诱导效应

推电子诱导效应（+I），烷基为推电子基团。

吸电子诱导效应（-I），氰基和氟为吸电子基团。

例：

υC=O1728cm-11751cm-1～1869cm-1

推电子基团使得羰基氧原子上电子云密度增加，偶极增大，振动能量下降，羰基吸收峰往低波数移动；

吸电子基团使得羰基氧原子上电子云密度降低，振动能量升高，羰基峰波数往高波数移动。

诱导效应是沿化学键直接起作用的，它与分子的几何形状无关。

（2）中介效应

氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双健的π电子云共轭相区分，称其为中介效应（M）。

此种效应使不饱和基团的振动波数降低，而自身连接的化学键振动波数升高。

最典型的例子是酰胺的羰基吸收。

酰胺分子由于中介效应降低了羰基的双键性，吸收频率移向低波数。

一般酰胺羰基的振动频率不超过1690cm-1。

N-H键变成＝N-H，伸缩振动波数升高。

酰胺胺基的振动频率比一般胺基的振动频率要高。

（3）共轭效应

羰基与双键共轭，π电子离域增大，使其双键性降低，亦振动频率降低，向低波数移动。

酮羰基的吸收频率一般为1715cm-1。

α、β不饱和酮的羰基吸收频率一般为1675cm-1，芳酮羰基的吸收频率一般为1690cm-1，均低于1715cm-1。

电子效应是一个很复杂的因素，因而判断官能团的吸收频率应该是几种效应的综合结果。

前面举例的卤代酮分子中，诱导效应大于中介效应，即诱导效应起主导作用；

酰胺分子中那么是共轭效应大于诱导效应，即共轭效应起主导作用。

2、空间效应

（1）环的张力

环状化合物由于碳的键角发生变化而使键长发生改变，从而使键的振动波数升高或降低。

一般而言，环的张力加大时，环上基团的吸收频率上升。

υ-CH2925cm-13050cm-1

环的张力对环外双键的影响：

因为环的键角越小，环外双键碳的s成分增多，使双键伸缩振动所需能量增加，吸收频率升高。

υC=C1650cm-11660cm-11680cm-11750cm-1

环的张力对环内双键的影响：

环变小，张力增大，环内双键p成分增加，键长变长，振动波数减小。

而环外的=C-H键由于s成分增加，键长变短，振动波数增加。

υC=C1639cm-11623cm-11566cm-1

υ=CH3017cm-13040cm-13060cm-1

（2）空间障碍

分子中的大基团在空间的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系的共平面性被偏离或被破坏时，振动波数发生变化。

（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）

υC=O1663cm-11686cm-11693cm-1

Ⅰ为典型的α、β不饱和酮，Ⅲ的邻位均被立体位阻大的甲基取代，羰与双键的共轭体系被破坏，羰基的振动频率升至1693cm-1，Ⅱ介于Ⅰ和Ⅲ之间。

（3）氢键的影响

无论是分子间或分子内形成氢键，均使化学键的力常数降低，吸收频率向低波数移动。

醇羟基：

游离态二聚体多聚体

υ-OH3610-3640cm-13500-3600cm-13200-3400cm-1

四、红外光谱的应用

用红外光谱鉴定化合物，其优点是简便，快速，用量少，气体、固体、液体均可检测。

1、化合物的鉴定

（1）同质异晶体

化学构造完全一样而晶形不同的化合物，由于分子在不同晶体的晶格中排列方式不一样，因此对光的散射和折射不同，致使同质异晶体的固相红外光谱有差异。

（2）几何异构体

对称反式异构体中的双键处于分子对称中心，在分子振动中键的偶极矩变化极小，因此在光谱中不出现双键吸收峰，顺式异构体无对称中心，偶极矩有改变，故有明显的双键特征峰，以此可区分顺、反异构体。

（3）构象异构体

同一种化学键在不同的构象异构体中的振动频率是不一样的，以构象固定的六元环上的C—Y键为例，平展的C—Y键伸缩振动频率高于直立键，原因在于直立的C—Y键垂直于环的平面，其伸缩振动作用于碳上的复位力小；

平展的C—Y键伸缩振动使环扩张，复位力大，故振动频率高。

（4）互变异构体

有机化学中经常碰到互变异构现象，如β－双酮有酮式和烯醇式二种，红外光谱可区分。

酮式υC=O1730cm-1烯醇式υC=O1650cm-1

2、定量分析

当入射光照射样品时，样品分子会选择性地吸收某些入射光，使透射光（或反射光）强度变弱，这是红外光谱所以能形成的依据。

红外定量分析是研究样品的量（包括浓度和厚度）与吸收入射光之间的联系。

利用红外光谱的谱峰强度（或面积），可计算出被测样品的含量，对一些难于用溶剂溶解的固体样品，特别是许多不溶不熔的高分子材料，红外光谱具有它的独特之处。

红外光谱仪

光源样品干预仪检测器数据处理

五、红外光谱图解析

1、红外吸收波段

红外谱图按波数可分为以下六个区，结合最常见的基团讨论如下：

（1）4000－2500cm-1

这是X-H（X包括C、N、O、S等）伸缩振动区。

a、羟基（醇和酚的羟基）

羟基的吸收于3200－3650cm-1范围。

羟基可形成分子间或分子内氢键，而氢键所引起的缔合对红外吸收的位置、形状、强度都有重要影响。

游离（无缔合）羟基仅存在于气态或低浓度的非极性溶剂的溶液中，其红外吸收在较高波数（3610-3640cm-1），峰形锋利，当羟基在分子间缔合时，形成以氢键相连的多聚体，键力常数k值下降，因而红外吸收位置移向较低波数（3300cm-1附近），峰形宽而钝。

羟基在分子内也可形成氢键，使羟基红外吸收移向低波数，羧酸内由于羰基和羟基的强烈缔合，吸收峰的底部可延续到～2500cm－1，形成一个很宽的吸收带。

当样品或溴化钾晶体含有微量水分时，会在～3300cm-1附近出现吸收峰，如含水量较大，谱图上在～1630cm-1处也有吸收峰（羟基无此峰），假设要鉴别微量水与羟基，可观察指纹区内是否有羟基的吸收峰，或将枯燥后的样品用石蜡油调糊作图，或将样品溶于溶剂中，以溶液样品作图，从而排除微量水的干扰。

游离羟基的吸收因在较高波数（～3600cm-1），且峰形锋利，因而不会与水的吸收混淆。

b、胺基

胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸在3300—3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。

伯胺有两个吸收峰，因NH2有两个N-H键，它有对称和非对称两种伸缩振动，这使得它与羟基形成明显区别，其吸收强度比羟基弱，脂肪族伯胺更是这样。

仲胺只有一种伸缩振动，只有一个吸收峰，其吸收峰比羟基的要锋利些。

芳香仲胺的吸收峰比相应的脂肪仲胺波数偏高，强度较大。

叔胺因氮上无氢，在这个区域没有吸收。

c、烃基

C-H键振动的分界限是3000cm-1。

不饱和碳（双键及苯环）的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1，饱和碳（除三元环外）的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，这对分析谱图很重要。

不饱和碳的碳氢伸缩振动吸收峰强度较低，往往大于3000cm-1，以饱和碳的碳氢吸收峰的小肩峰形式存在。

C=C-H的吸收峰在～3300cm-