第八章 电解质溶液.docx

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第八章电解质溶液

第八章电解质溶液

一、基本公式与内容提要

1、Faraday（法拉第）定律

（811）

（8–12）

2、离子电迁移率与迁移数

（821）

（822）

（823）

（824）

（825）

（826）

（827）

3、电导、电导率、摩尔电导率

（831）

（832）

（833）

（834）

4、Kohlrausch（科尔劳奇）经验式

5、离子独立移动定律

（85）

6、Ostwald（奥斯特瓦尔德）稀释定律

（861）

（862）

7、离子得平均活度、平均活度因子与电解质得平均质量摩尔浓度

（871）

（872）

1、离子强度

（88）

9、DebyeHuckel（德拜休克尔）得极限定律

（891）

（892）

电解质溶液之所以能导电,就是由于溶液中含有能导电得正、负离子。

若通电于电解质溶液,正、负离子将朝相反方向移动,电极上就有氧化还原反应发生。

电极上起作用得物质得质量与通入得电荷量及该物质得摩尔质量成正比,这可利用faraday定律进行计算。

为了描述电解质溶液得导电行为,引入了离子得迁移速率r+（r-）、离子得电迁移率（也称为离子淌度）、离子得迁移数、电导G、电导率κ与摩尔电导率Λm等概念。

由于在电解质溶液中正、负离子总就是同时存在,单个离子得性质无法用实验测定,为了描述电解质溶液偏离理想得行为,引入了离子平均活度、离子平均质量摩尔浓度与离子平均活度等概念。

引入离子强度I就是为了表示离子浓度与离子价数对平均活度因子得影响。

若就是强电解质得稀溶液,其离子平均活度因子得理论值可以用DebyeHuckel极限定律计算,实验值可以用电动势法测定（见第九章）。

迁移数

迁移数得定义就是指某种离子产生得电流与溶液中总电流得比值,后来还扩展为某种离子迁移得电荷量占通过电池电荷量得分数、某种离子得迁移速率占所有离子速率加与得分数、某种离子得电迁移率占所有离子电迁移率加与得分数、某种离子得摩尔电导率占电解质总摩尔电导率得分数等。

迁移数总就是等于后小于1得分数,溶液会走所有离子迁移数得加与等于1。

无论就是在原电池还就是在电解池中,离子在电场得作用下总就是做定向移动,阴离子迁向阳极（不一定就是正极）,阳离子迁向阴极（不一定就是负极）。

对于只含一种电解质得溶液,若正、负离子得电价相同,则离子迁移得速率也快,迁移得电荷量就越多,迁移数也就越大。

但就是在混合电解质溶液中,由于离子之间得相互作用,情况就比较复杂。

改变外压,可以影响离子得迁移速率,但一般不改变离子得迁移数,因为正、负离子得移动速率成比例地同时改变。

测定迁移数得方法主要有三种:

（1）Hittorf（希托夫）法由于离子在迁移过程中,中部离子得浓度基本不变,只要分析阴极不（或阳极部）离子浓度得变化,知道离子迁移得方向与电极上发生得反应,就可以计算离子得迁移数。

实验比较容易掌握,但计算稍麻烦一点。

另外在计算时没有考虑水得迁移,所以用Hittorf法测定得迁移数称为表现迁移数。

（2）界面移动法只要测定在一定时间内界面迁移得距离,就能计算离子得电迁移率与离子得迁移数,但就是不容易选到合适得带颜色得跟随离子,但要用紫外光谱仪观测界面得移动,测定就比较麻烦。

另外,影响离子迁移速率得因素较多,不容易得到清晰得界面。

（3）电动势法利用电极相同、电解质溶液浓度不同得浓差电池,测定其液接电势,从液接电势得计算公式也可以计算离子得迁移数。

但由于影响液接电势得因数很多,液接电势数值得重复性不好,次此方法用得较少。

电导、电导率与摩尔电导率

电导就是电阻得倒数,电导测定用得就就是测量电阻得方法。

电解质溶液得导电能力取决于溶液中离子得浓度、离子迁移得速率与离子得荷电量等,溶液得电导就是溶液中所有离子电导得总与。

电导率就是电阻率得倒数,在数值上相当于单位长度、单位截面积得电解质溶液得电导。

未知溶液得电导率得测定一般就是在使用得电导池中,先用一直电导率得KCl溶液测其电阻,再测未知溶液得电阻,从而获得未知溶液得电导率。

强电解质溶液得电导率在浓度不太高时,电导率随着浓度得增加而上升,但浓度太大时,由于电离度得下降,电导率也会下降。

摩尔电导率就是指将含有1mol电解质得溶液,置于电极间距为单位距离得电导池中,这时溶液得电导就称为该电解质得摩尔电导率。

因为电解质得量已确定,都就是1mol,所以可利用摩尔电导率来比较电解质导电能力得大小。

对于多价态得离子,显然荷电量不同,其摩尔电导率也不同,所以在使用摩尔电导率时最好表明其价态,以免混淆,摩尔电导率随着浓度反而上升,这就是由于离子间相互作用力下降所致。

对于强电解质,在溶液稀释到一定程度（通常在）,摩尔电导率与成线性关系,可以用外推法得到无限稀释摩尔电导率,也可以用Kohlrausch经验式计算。

弱电解质由于在一定温度下存在解离平衡,所以在一定浓度范围内,摩尔电导率随着浓度得下降基本不变。

但在溶液很稀时,由于离子间相互作用得减弱,摩尔电导率快速上升,不成线性关系。

所以弱电解质得无限稀释摩尔电导率要用离子独立移动定律计算。

电导（率）测定得应用很广,例如,测定水得纯度,计算弱电解质得解离度与解离常数,测定难溶盐得溶解度与进行电导滴定等。

强电解质溶液理论

强电解质溶于水后几乎都解离成离子,由于离子之间有相互作用,一些实验事实已无法用Arrhenius部分电离学说来解释。

相同浓度得溶液,电解质得依数性要比非电解质得大,电解质得活度、活度因子等于非电解质也不同。

因为在电解质溶液中,正、负离子总就是同时存在,目前尚无严格得实验方法测定单个离子得活度因子,所以提出了平均活度因子得概念,平均活度因子可以用电动势法测定。

由于平均活度因子不但与溶液得浓度有关,还与离子得价数有关,而且价数得影响更大,故Lewis提出了离子强度得概念。

DebyeHuckel认为强电解质在稀溶液中完全解离,它与理想溶液得偏差主要就是有离子之间得静电引力引起得,于就是提出了离子氛得概念,认为每一个离子周围都有一个由反号离子形成得包围圈,在引入若干假定之后,导出了在强电解质稀溶液中单个离子活度因子得计算公式,称为DebyeHuckel极限定律,只适用于强电解质得稀溶液。

为了要用实验测定得平均活度因子来检验理论计算值得正确性,DebyeHuckel极限定律得计算式转化为计算平均活度因子得形式。

后来又有不少人对DebyeHuckel极限定律进行修正,使计算式更好地与实验值相符。

二、思考题与例题

（一）思考题

1、Faraday点解定律得基本内容就是什么？

此定律在电化学中有何用处？

2、电池中正极、负极、阴极、阳极得定义分别就是什么？

为什么在原电池中负极就是阳极而正极就是阴极？

3、电解质溶液得电导率与摩尔电导率与电解质溶液浓度得关系有何不同？

为什么？

4、怎样分别秋强电解质与若电解质得无限稀释摩尔电导率？

为什么要用不同得方法？

5、离子得摩尔电导率、离子得迁移速率、离子得电迁移率与离子迁移数之间有哪些定量关系式？

6、在某电解质溶液中。

若有种离子存在,则溶液得总电导率应该用下列哪个公式表示？

为什么？

（1）

（2）

7、电解质与非电解质得化学势表示形式有何不同？

活度因子得表示式有何不同？

8、为什么要引进离子强度得概念？

离子强度对电解质得平均活度因子有什么影响？

9、用DebyaHuckel极限公式计算平均活度因子时有何限制条件？

在什么时候要用修正得DebyaHuckel公式？

10、不论就是离子得电迁移率还就是摩尔电导率,氢离子与氢氧根离子都比其她与之带相同电荷得离子要大得多,试解释这就是为什么？

11、在水溶液中带有相同电荷数得离子,如Li+,Na+,K+,Rb+,…,它们得离子半径依次增大,但迁移速率也相应增大,这就是为什么？

12、影响难溶盐得溶解度主要有哪些因素？

试讨论AgCl在下列电解质溶液中得溶解度大小,按由小到大得次序排列出来（除水外,所有得电解质得浓度都就是）。

（1）NaNO3

（2）NaCl（3）H2O（4）CuSO4（5）NaBr

13、用Pt电极点解一定浓度得CuSO4溶液,试分析阴极部、中部与阳极部溶液得颜色在电解过程中有何变化？

若都改用Cu电极,三部溶液颜色变化又将如何？

14、什么叫离子氛？

DdbyeHuckelOnsager电导理论说明了什么问题？

（二）思考题选解

1、Faraday电解定律得文字表述为:

（ⅰ）在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化得物质得量与通入得电荷量成正比;（ⅱ）若将几个电解池串联,通入一定得电荷量后,在各个电解池得电极上发生化学变化得物质得量都相等。

用公式表现为

Faraday定律在任何温度与压力下均可适用,没有使用得限制条件。

可用来计算在电极上反应得物质得量,可以求出通入得电荷量,可以求电流效率等。

2、电池中电势高得电极称为正极,电势低得电极称为阴极,发生氧化作用得电极称为阳极。

在原电池中,阳极发生氧化作用,电势低所以就是负极,阴极发生还原作用,电势高所以就是正极;在电解池中阳极就是正极,阴极就是负极。

3、强电解质溶液得电导率随着浓度得增加而升高。

当浓度增加到一定程度后,由于正、负离子之间得相互作用力增大,解离度下降,离子运动速率降低,电导率也降低,如HCl,KOH溶液。

中性盐如KCl由于受饱与溶解度得限制,浓度不会太高。

若电解质溶液得电导率随浓度变化不显著,因解离平衡常数在一定温度下有定值,浓度增加,其解离度下降,粒子数目变化不大。

摩尔电导率由于溶液中导电物质得量已给定,都为1mol,所以,当浓度降低时,粒子之间相互作用减弱,正、负离子迁移速率加快,溶液得摩尔电导率随之升高。

但不同得电解质,摩尔电导率随浓度降低而升高得程度也大不相同。

强电解质在溶液浓度较小时,摩尔电导率随浓度降低呈线性增加;而若电解质在浓度较大时,摩尔电导率随浓度降低得变化不大,当溶液很稀时,摩尔电导率很快增加直至无限稀释摩尔电导率。

4、对强电解质,当摩尔电导率与浓度呈线性关系时,将直线延长到与纵坐标相交,那交点就就是该强电解质得无限稀释摩尔电导率。

而若电解质其摩尔电导率与浓度不呈线性关系,所以只能利用离子独立移动定律,用相应离子得无限稀释摩尔电导率相加而得,或者用已知得若干相干得强电解质得无限稀释摩尔电导率相加减而得。

5、常用得关系式有

对于强电解质,在浓度不太大时,也可以认为它完全电离,可以略去无限稀释得符号。

6、应该用

（1）式计算。

因为溶液得总电导等于各个例子电导得加与。

在溶液中离子就是并联形式存在,同时向某一极迁移,而不就是串联形式存在,不能把它们得电阻累加。

7.对于非电解质得化学势可表示为

当溶液就是理想得,,溶液得活度与质量摩尔浓度得数值相同。

而对于电解质得化学势,可表示为

,,,

即使活度因子等于一,电解质得活度与质量摩尔浓度得数值也不可能相同。

8.影响离子平均活度因子得主要因素就是离子得浓度与阶数,而且离子阶数比浓度得影响还要大些,切阶数愈高,影响也愈大。

所以,Lewis提出了离子强度得概念。

根据DebyeHuckel极限公式可以瞧出,离子强度越大,平均活度因子越小。

9.因为在推导DebyeHuckel极限公式