13第十三章-离子交换、吸附与层析分离设备-161优质PPT.ppt

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X+：

为平衡离子；

Y+：

为交换离子。

一.离子交换法的基本概念,在分离过程中：

使目的物粒子具有较强的结合力，而其它粒子没有结合力或结合力较弱。

调节溶液的pH值，使目的蛋白质、核酸或氨基酸这类两性物质的粒子带有相当数量的静电荷（如正电荷），而主要杂质粒子带相反电荷或较弱的电荷（正电荷）。

然后选择适宜的树脂（如阳离子交换树脂），便可使目的物被离子交换树脂吸附，而不吸附或较少吸附杂质。

一.离子交换法的基本概念,从树脂上洗脱目的物的方法有两种：

（1）调节洗脱液的pH值，使目的物粒子在此pH下失去电荷，甚至带相反电荷，从而丧失与原离子交换树脂的结合能力而被洗脱。

（2）用高浓度的同性离子根据质量作用定律将目的物离子取代下来。

对于阳离子交换树脂而言，目的物的pK值愈大（愈碱），将其洗脱下来所需溶液的pH值也愈高。

对于阴离子交换树脂而言，目的物的pK值愈小，洗脱液之pH值也愈低。

一.离子交换法的基本概念,在pH大于物质的等电点的适当离子强度溶液中，物质带负电荷，可以与阴离子交换剂进行交换。

在pH小于等电点时，物质带正电荷可以与阳离子交换剂进行交换。

二.离子交换剂的分类,常见的离子交换剂有：

离子交换树脂，离子交换纤维素，葡聚糖凝胶离子交换剂等。

其中各类交换剂均可按其可解离的交换基团性质分为阳离子交换剂（强酸、弱酸型）与阴离子交换剂（强碱、弱碱）两大类。

三.离子交换树脂的分类与特点,1.阳离子交换树脂按照酸性强弱可以分为三类。

1.1强酸性树脂主要是磺酸型树脂。

功能基团为磺酸根（-SO3H）及甲基磺酸根（CH2SO3H）。

其交换能力不受环境pH值的影响，在很宽的pH范围内都能很好地解离，保持良好的交换能力。

1.2中酸性树脂主要是磷酸型树脂，功能基团为（-PO3H2）。

1.3弱酸性树脂主要是羧酸型树脂和酚型树脂，功能基团分别为羧基（-COOH）和酚基（）。

在碱性或中性环境中有较好的交换能力，在酸性环境中解离受到限制。

三.离子交换树脂的分类与特点,2.阴离子交换树脂根据功能基团的种类不同分为三类2.1强碱性阴离子交换树脂功能基团多为季胺盐两种强碱性阴离子交换树脂：

强碱型：

含三甲胺基；

含二甲基-羟基-乙胺基团型的碱性比型强，但再生较困难，型树脂稳定性较差。

三.离子交换树脂的分类与特点,2.弱碱性阴离子交换树脂活性基团是伯、仲、叔胺基，即-NH2，-NHR，-NR2，吡啶基等。

适用于在中性及酸性环境中使用。

3.中强碱性阴离子交换树脂兼有以上两类活性基团。

四.离子交换树脂的命名,1977年石油化学工业部拟定的离子交换树脂命名法草案，各类树脂命名编号如下：

离子交换树脂的全名称：

由分类名称、骨架（或基团）名称、基本名称排列组成。

四.离子交换树脂的命名,连接符号,交联度数值,顺序号,骨架代号,分类代号,D001x7代表大孔型强酸性苯乙烯系离子交换树脂，交联度为7,五.离子交换树脂的理化性质,1.溶解性：

离子交换树脂是一种不溶于水及一般酸、碱溶液和有机溶剂，并具有良好化学稳定性的高分子聚合物。

2.外观和粒度（颗粒度）大多数商品树脂呈球形，直径为0.21.2mm（1670目）。

树脂的色泽随合成原料、工艺条件不同而异，一般有白、黄、黄褐及红棕等几种色泽。

为便于观察交换过程中色带的分布情况，以选用浅色树脂为宜。

五.离子交换树脂的理化性质,3.交换容量（交换当量）交换容量：

反应离子交换树脂交换能力的大小。

一定量树脂中所含的交换基团或可交换的阳离子（或阴离子）的毫克当量数。

交换量，是指在某一指定的应用条件下树脂表现出来的交换量，交换基团未被完全利用。

再生交换容量：

树脂失效后就要再生才能重新使用，出于经济原因，一般并不再生完全，因此，再生剂用量对工作交换容量影响很大，在指定的再生剂用量条件下的交换容量就称再生交换容量。

五.离子交换树脂的理化性质,3.交换容量（交换当量）一般情况下，交换容量、工作交换容量和再生交换容量三者的关系：

再生交换容量=0.51.0倍交换容量；

工作交换容量=0.30.9倍再生交换容量。

离子交换树脂利用率（%）：

工作交换容量与再生交换容量之比。

五.离子交换树脂的理化性质,4.机械强度（不破损率%）测定机械强度的方法一般是将离子交换树脂先经过酸、碱溶液处理后，将一定量的树脂置于球磨机或震荡筛机中撞击、磨损，一定时间后取出过筛，以完好树脂的重量百分率来表示。

五.离子交换树脂的理化性质,5.膨胀度（视膨胀率）干树脂在水或有机溶剂中溶胀，湿树脂在功能基离子转型或再生后水洗涤时有溶胀现象。

膨胀现象的产生：

当树脂浸在水溶液中时，活性离子因热运动可在树脂空隙的一定距离内运动，由于内部和外部溶液的浓度差，存在着渗透压。

这种压力使外部水分渗入内部促使树脂骨架变形，空隙扩大而使数值体积发生膨胀。

膨胀率：

膨胀前后树脂的体积比。

五.离子交换树脂的理化性质,影响膨胀度的因素：

（1）交联度：

一般凝胶树脂的膨胀度随交联度的增大而减小。

（2）活性基团的性质和数量：

树脂上活性基团的亲水性强，则膨胀度大。

（3）活性离子的性质：

活性离子对膨胀度的影响是由于离子水合情况不同而引起的，活性离子的水合程度愈大，树脂的膨胀度降低。

（4）介质的性质和浓度：

经水溶胀后的树脂，如和低级醇或高浓度电解质溶液接触时，由于水分从树脂内部向外部转移，使树脂体积缩小，相反，会膨胀。

（5）骨架结构：

无机离子交换树脂因链的刚性，不易溶胀；

有机离子交换树脂由于碳-碳链的柔韧性及无定形的凝胶性质，膨胀系数较大。

五.离子交换树脂的理化性质,6.含水量每克干树脂吸收水分的数量称为含水量。

一般是0.30.7g。

干燥的树脂易破碎，故商品树脂均以湿态密闭包装。

冬季储运应有防冻措施。

五.离子交换树脂的理化性质,7.视密度湿视密度：

又称堆积密度。

是指树脂在柱中堆积时，单位体积湿树脂的重量（g/ml），其值一般在0.60.85g/ml之间。

五.离子交换树脂的理化性质,7.视密度湿真密度：

取处理成所需型式的湿树脂，在布氏漏斗中抽干。

迅速称取25g抽干树脂，放入比重瓶中，加水至刻度称重。

湿真密度的计算：

=W2/W3W3=W1-W4:

湿真密度；

W2：

树脂称样重；

W3：

被排挤的水重；

W1:

满水的比重瓶（无树脂）加上样品之重；

W4：

盛有水及树脂的比重瓶之重。

五.离子交换树脂的理化性质,8.稳定性

（1）化学稳定性：

树脂对有机溶剂、强酸、强碱等的稳定性。

（2）热稳定性：

干燥的树脂受热易降解破坏。

强酸、强碱树脂的盐型比游离酸（碱）型稳定。

五.离子交换树脂的理化性质,9.滴定曲线离子交换树脂是不溶性的多元酸或多元碱，同样具有滴定曲线。

滴定曲线能定性地反映树脂活性基团的特征，从滴定曲线图谱便可鉴别树脂酸碱度的强弱。

滴定曲线的测定方法：

取数个小三角瓶，各放入氯型或羟型树脂及含有不同量的0.1mol/LNaOH或0.1mol/LHCl的50ml0.1mol/LNaCl溶液，静止或阵摇使达到交换平衡，测定溶液的pH值，以pH值为纵坐标NaOH和HCl的mol数为横坐标，绘制滴定曲线。

五.离子交换树脂的理化性质,10.比表面在合适的孔径基础上，选择比表面较大的树脂，有利于提高吸附量和交换速度。

六.离子交换树脂的制备,离子交换树脂的合成属于反应性高分子合成的一个分支，是应用高分子聚合和有机化学反应原理来合成带有活性基团的高价聚合物。

目前主要的合成方法有两类：

（1）加聚法（共聚法）

（2）逐步共聚法（缩聚法）,六.离子交换树脂的制备,

（1）加聚法（共聚法）以具有一个或两个以上双键的单体作原料，在含有分散剂的介质中在搅拌加热下进行悬浮聚合，得到有立体网状结构的珠体，然后进行化学反应引入活性基团便可以得到离子交换树脂。

构成树脂的主要成分：

单烯键单体：

苯乙烯，丙烯酸酯类，乙烯吡啶等。

双烯键单体：

二乙烯苯。

树脂的交联度：

交联剂的含量。

交联剂对树脂的理化性能有多方面的影响。

六.离子交换树脂的制备,

（2）逐步共聚法（缩聚法）由两个和两个以上带有功能基的单体，通过功能基之间的相互作用而进行反应。

一般伴有低分子（水或卤化氢）的析出。

缩聚法合成球型树脂通常以透平油或二氯苯作为分散介质进行悬浮聚合合成。

酚醛型、环氧丙烷-多烯多胺型等的球型树脂。

六.离子交换树脂的制备,

（2）逐步共聚法（缩聚法）例如：

聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸阳离子树脂单体：

苯乙烯，二苯乙烯,七.离子交换过程的理论基础,

（一）离子交换平衡当A1与A2两种离子在树脂上达到交换平衡时，可用（6.1）表示：

RA2Z2+A1Z1RA1Z1+A2Z2R:

离子交换树脂Z1及Z2：

离子A1和A2的价电数。

七.离子交换过程的理论基础,假设：

交换体系为稀溶液，此时离子浓度为活度的近似值。

树脂在交换时无缩涨，不涉及化学位能或自由能的变化。

不涉及树脂弹性位能和溶剂分子的转移能。

（6.1）可以写作类似于复分解反应的平衡方程式（6.2）:

A1、A2、分别表示在溶液中与树脂表面的两种离子。

若此时用m1、m2及C1、C2分别代表树脂上和溶液中的两种离子的浓度，可得（6.3）,七.离子交换过程的理论基础,尼柯尔斯基方程,K：

离子交换常数K1:

说明A1离子比A2离子对树脂有较大的吸引力K1:

说明A2离子比A1离子对树脂有较大的吸引力,七.离子交换过程的理论基础,

（二）离子交换速度当A、B两种离子在树脂上交换时，可写成：

R-B+A+R-A+B+,七.离子交换过程的理论基础,

（二）离子交换速度离子交换过程的机理：

树脂,B+,A+,薄膜,七.离子交换过程的理论基础,离子交换过程可分为5步：

（1）膜扩散：

A+从溶液扩散到树脂表面。

膜扩散的速度取决于膜两边离子A+的浓度差和膜厚度。

（2）粒子扩散：

A+从树脂颗粒表面扩散到交换中心。

其速度取决于颗粒孔径、颗粒半径、树脂交换容量、离子A+的半径与电荷、平衡离子的性质。

（3）离子A+与平衡离子B+交换，相当于与树脂发生复分解反应，速度极快。

（4）离子B+从交换中心扩散到离子表面。

（5）离子B+扩散到溶液中。

七.离子交换过程的理论基础,影响离子交换速度的因素：

（1）树脂颗粒大，溶液离子浓度稀，树脂对离子吸附弱，搅拌快时，交换速度主要受粒子扩散限制。

（2）树脂颗粒小，溶液离子浓度大，树脂对离子吸附强、搅拌慢时，膜扩散限制大。

（3）树脂粒度：

交换离子向内扩散的速度与粒子半径的平方呈反比，平衡离子向外扩散的速度与半径成反比。

树脂粒度大交换速度慢。

（4）搅拌速度：

能影响膜扩散速度，与交换速度呈正相关。

搅拌速度增大到一定程度后影响变小。

（5）树脂交联度：

交联度大则树脂孔径小，离子运动阻力大，交换速度低。

（6）离子半径和离子价：

离子水合半径增大，交换速度下降，离子每增加一个电荷，交换速度下降一个数量级。

大分子在树脂中的扩散速度特别慢。

（7）温度：

交换体系温度高时由于离子扩散加快，交换速度也加快，但必须考虑到生化物质对温度的稳定性。

（8）离子浓度：

交换体系如是稀溶液，交换速度随离子浓度的上升而加快。

但达到一定浓度后，交换速度不再随浓