材料表面与界面物理PPT推荐.pptx

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,是总电荷密度，应表示为：

式（4）中首项表示不同位置离子芯电荷的累加，可以认为各个离子芯正电荷和离子芯电荷密度之和的中心在,各自的处，为离子实中心位置矢量。

是价电子在r处的电荷密度。

可认为在体内体表的形式是一样的。

由于电子在晶体中的波函数是Bloch波，该波为调幅平面波。

在晶体表面区域内，原子是二维周期性排列的，则在求解Poisson方程式（3）时，可将和展开为平面波的形式：

式中：

坐标z垂直于表面，+z指向晶体内部，-z指向真空；

x是电子二维矢量，是r在表平面的投影，其坐标原点在表面终结平面上；

G是二维倒格矢。

二维倒格矢集合与体倒格矢GB在表面上投影的集合是等量的，但不一定恒等。

恒等时表示表面不存在重构，不恒等时，表面是重构的。

将式（5）和（6）代入式（3）化简整理得到：

分当,两种情况讨论：

时，方程（7）简化为：

积分得：

式（9）中，表示某个任取平面。

此时若没有外电场，则,表示表面外真空区，式（9）简化成：

在固体边界外电荷密度,以指数式衰减，由式（10）,。

的速率也受,趋,可见，同时，近于体内值,以指数形式迅速趋于趋近于体内速率的影响。

金属电荷密度以振荡形式,趋近于体内，,中也存在类似的振荡因子。

计算表明，半导体和绝缘体中的比金属衰减更为迅速。

当时，方程（7）用Green函数求解，可得：

平面选在离表面足够远时，势场应基本上达到其体内值，这样可由与体内一致而确定。

在值取很大正值时，决定的是，而不是，这是因为比衰减得快得多。

若认为在真空中很快地衰减到零，则最小的倒格矢，这里是二维表面晶格的原胞间距。

可见，只是在距表面原子终结面间距内，平行于表面电势变化才是明显的，超过这个距离电势会很快衰减。

对于象Si（77）或Ge（28）这种重构表面，面间距大，故垂直于表面的静电势范围较大。

1.3严格地讲，要用价电子位置和能量来表示。

这也是一个多体问题，处理很困难。

采用维格纳（Wigner）提出的定域近似求解。

式（14）称为交换和相关作用的斯莱特（Slater）r-a近似。

在定性讨论的特征时，式（12）可简化为：

式（15）广泛在能带自洽计算、原子能级计算、分子能级计算等方面。

但是，当电荷密度很小时，即在足够远的真空区，式（5）和式（13）不能再用，要用静电的镜像势。

镜像势的一般形式为：

对于金属表面来说，式（16）修正为：

，该距离处电子密度衰减到,即把原点向体外移动距离约为体内的平均值的1/3。

总之，表面势是通过Poisson方程，由表面电荷决定的。

从另一个角度来看，要确定表面电荷，则首先要求得波函数，这就需要解薛定谔方程得到，而该薛定谔方程只有在表面势确定的情况下才能有解。

因此，计算表面势是一个自洽计算过程计算表面势一般采用薄片模型和集团模型，运算量大，计算过程复杂，而且结果并不完全符合要求。

不再作介绍。

2.、和对总表面势的主要贡献,上面从原则上介绍了计算、和的方法。

它们对总表面势的贡献各不相同。

以Si表面势为例，看看它们的大小，建立一个数量上的概念，如下图所示：

价带极小值、价带极大值、价带宽价带总宽度是12.5eV平均体势约2.7eV价带顶比真空能级低约5.2eV平均体势能比真空能级低14.8eV交换相关势约为9.6eV表面势垒约14.8eV真空能级,对上图数据进行分析说明如下：

根据Cohen和Heine的计算：

硅的价带总宽度是12.5eV,平均体势能约在价带底上面约2.7eV。

从功函数和光电子发射等实验中测到：

价带顶比真空能级约低5eV，该值对应的Si（111）面。

不同晶面功函数的差值不大于0.3eV。

由以上这些数据的综合，得到体内平均势能与真空能级相差约14.8eV。

可将该值看作总表面势。

（4）在取Si的平均价电子密度时，可将平均体势能与价电子顶的距离9.6eV看作价电子间的相关及交换势。

可能占总表面,在Si的情况，几乎占总表面势的2/3；

在碱金属中，价电子密度较低，计算表明，势的80%以上；

实验证明，在半导体和金属中，在表面势中占优势，该情况可认为是金属和半导体的一个特征。

（5）对于Si（111）面，其中静电势为主要贡献者。

，即与之和约为5.2eV，和在表面和体内变化不大，,故和具有晶体的块状特征（bulkpropertiesofthecrystal）。

表面势垒及功函数随不同晶面而改变的主要原因是静电势。

在Si晶体中，不同晶面的与之和在56eV之间变化，即不同Si晶面功函数的变化在1eV的范围。

静电势对功函数的贡献可定义为：

式（18）中代表体内的平均值。

根据该式和有关实验数据可以估算同种晶体不同晶面对应的。

Heine和Hodges计算过s-p键合简单金属的，认为难以超过23eV。

该估计与硅的情况很接近。

式（18）是表面电矩势能和“漏”到真空中去的价电子电荷的贡献。

3-2表面态,表面态：

在表面或界面处，晶体的周期性势场突然发生中断或明显的畸变，从而产生了一些电子的附加态，称为表面态或界面态。

使晶体的周期性势场发生中断或畸变的因素：

除了表面或界面以外，还可有杂质、缺位、吸附、偏析以及应变等，这些均会产生附加的电子能态。

本节主要讨论在表面处电子产生表面态的原因、表面态种类及其特征。

1.表面态的产生原因和特征,1.1晶体中的电子能带在一个周期性势场中，即块状晶体中，电子的波函数是Bloch波：

为晶格常数，,为电子，,式

（1）中，为波矢，为任意整数。

Bloch波为，反映晶体中电子作公有化运动，在晶体中对应的位置和处电子出现的几率相等，即：

调幅平面波还反映出周期性势场对电子的影响。

在同一原胞中的不同位置，电子出现的几率是一个位置的函数，它不象恒定势场中的电子那样各处几率相等。

由Bloch函数可以看出，波矢决定了电子的波函数以及电子的能量，的可取之值要满足一定的边界条件，则是量子化的。

所在的范围称为布里渊区（BrillouinZone），简称布区。

在三维晶体中，有三组分量，对应的本征能量为，能量和波矢的关系可折合到第一布区。

在晶体体内运动的电子，为了满足波函数的有限性和周期性的要求，值只能取实数，这种对应的体能带称为的实数能带。

在晶体体内运动的电子，为了满足波函数的有限性和周期性的要求，值只能取实数，这种对,应的体能带称为由右图的实数,的实数能带。

能带可以看出，,能量随值对称而单调变化，,在布区的边界连续变化，,，能量发生不称为禁带。

1.2表面区的复数k能带对于一个有表面的半无限晶格，在垂直方向上破坏了原来的三维晶格周期，电子的势能在垂直方向上不再存在平移对称性了。

为此，若取为复数，则可能是一个衰减波（也可能为无限大，但这是若取为负值，则仍为一个衰减波），它表示离开表面一定距离后波函数作指数衰减，正好与真空中的电子云分布相匹配。

Tamm曾指出，表面处电子可取复波矢，会产生附加的表面态，它对应的能量位于禁带范围内，如上图所示的点画线范围。

设复波矢为：

，则在一维布区边界上，的实部，的虚部有最大值，在布区边界上，能量是极值，是实数。

Heine曾证明，能带单调地从负无穷大变到正无穷大，实数能带结构的转变点正是作为复数函数的能量的鞍点。

表面态就应该出现在这个能量圈范围内，这也就是禁区的范围。

但是，实验发现，有些材料的表面态可以在导带或价带之内。

1.3表面电子态与表面共振态与三维无限晶格（即不考虑表面）的能量本征谱相比，半无限晶格的能量本征谱中出现了一些新的本征值，它们由表面引起。

前面讨论指出，表面态对应于复数。

设，表面与轴垂直，即原子周期性仅在方向中断，则与有关的电子波函数为，这是一个渐消Bloch波。

离表面（）处，电子几率为式

（2）明显反映出表面电子波函数的衰减性，处于这种状态的电子，只有在表面出现的几率最大，如下图（a）所示。

这些本征值对应的波函数沿表面垂直方向向体内指数衰减，处于这种状态的电子在表面出现的几率最大，即它们被定域在表面。

这种电子状态称为表面态（surfacestate），对应的能级称为表面能级（surfaceenergylevel）。

表面态随表面的衰减速度与它的能量有关。

在表面附近还有另外一种表面态，称为表面共振态（surfaceresonance），如右图（b）所示。

它在表面原子处也有极大的振幅，并向体内衰减，但并没有衰减到零，在体内仍类似Bloch波，仅振幅较小而已。

金属、半导体、介质中表面态的特点表面态是由于表面附近周期性势场突然中断而产生的电子附加能态。

金属、绝缘体和半导体都有自由表面，从原则上讲，它们都有表面态，但并不是都能由实验来确定。

金属没有禁带，体电子在Fermi能级处的能级密度很高，则金属的表面态很难与体态区分开来。

对于碱金属卤化物，银卤化物，金属氧化物和玻璃等，在块状材料的禁带中充满各种各样的附加能级（如电子和空穴陷阱）表面态也很难从以上的附加能级中区别开来。

（3）半导体具有适当宽度的禁带，半导体技术已经能制备纯度和完整性非常高的材料，只有极少量的体内陷阱，在半导体中的表面态很容易检测。

则许多有关表面态的数据都来源于半导体，往往用这些数据来检验表面理论的正确程度。

尽管金属、介质的表面态比较难以单独测量，但它们是存在的，对材料的光学、电学、磁学性质，以及在催化和化学反应中都起着重要作用。

随着测量技术的进步，现在对金属、绝缘体的表面态已经半定量测定。

例如已经测定Ni表面态在费米能级下45eV，Cu在以下56eV的位置。

2.Tamm态和Shockley态,2.1一维情况塔姆（Tamm）在1932年首先从理论上证明半无限的一维晶格中，表面附近的电子有附加能态。

如右图所示为电子在一个半无限一维晶格中的势能。

在表面处，由于晶格突然中断，形成一个势垒，该势垒对应于电子在晶格中的束缚能。

上图中在的区域即自由空间（真空）中，势场恒定，电子能量，电子的波函数指数式衰减，如下式：

该表面态称为Tamm表面态，可以从紧束缚近似中求得。

当的区域中即体内，电子的波函数是Bloch波。

可见，晶格中断会引进定域表面态，它的能量位于禁带中，可见，晶格中断会引进定域表面态，它的能量位于禁带,中，该表面态称为Tamm表面态，可以从紧束缚近似中求得。

肖克莱（W.Shockley）在1939年指出，Tamm表面态是周期性势场在表面处非对称中断引起。

肖克莱考虑了一维晶体势，并假定势能直到表面处一直具有完整的周期性，在表面处它对称地中断，如下图所示。

肖克莱的模型基础上进行计算发现：

当原子间距较大时不会出现表面态