材料表面与界面.ppt

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复合材料界面,关瑞芳陈娟,教材,材料表面与界面胡福增主编，华东理工大学出版社2008.1出版参考文献：

主要内容,第1章表界面基础知识第2章表面活性剂策3章高分子材料的表界面第4章聚合物合金的界面第5章复合材料界面理论第7章偶联剂第8章玻璃纤维增强塑料界面,第1章表界面基础知识,材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学，材料的表界面在材料科学中占有重要的地位。

何谓表界面?

表界面是多相体系中相与相之间的过渡区域。

根据物质的聚集态不同，表界面通常可以分为以下五类：

固-气液-气固-液液-液固-固。

气体和气体之间总是均相体系，因此不存在界面。

习惯上把固气为表面，而把固液，液液固固的过渡区域称为界面。

实际上两相之间并不存在截然的分界面,相与相之间是个逐步过渡的区域，界面区域结构、能量、组成等都呈现连续性梯度的变化。

因此，表界面不是几何学上的平面，而是一个结构复杂，厚度约为几个分子线度的准三维区域，因此常把界面区域当作一个相或层来处理，称作界面相或界面层。

研究材料的表界面现象的重要意义,材料的表面与其内部本体，无论在结构上还是在化学组成上都有明显的差别，这是因为材料内部原子受到周围原子的相互作用是相同的，而处在材料表面的原子所受到的力场是不平衡的，因此产生了表面能。

对于有不同组分构成的材料，组分与组分之间可形成界面，某一组分也可能富集在材料的表界面上。

即使是单组分的材料，由于内部存在的缺陷，如位错等，或者晶态的不同形成晶界，也可能在内部产生界面。

材料的表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷，涂膜、粘结、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。

1.1表面张力和表面自由能,处在液体表面层的分子与处在液体内部的分子所受的力场是不同的。

分子之间存在短程的相互作用力，称为范德华力。

处在液体内部的分子受到周围同种分子的相互作用力，从统计平均来说分子间力是对称的，相互抵消。

但是处在液体表面的分子没有被同种分子完全包围，在气液界面上的分子受到指向掖体内部的液体分子的吸引力，同时也受到指向气相的气体分子的吸引力。

由于气体方面的吸引力比液体方面小得多，因此气液界面的分子净受到指向液体内部并垂直于界面的引力。

这种分子间的引力主要是范德华力，它与分子间距离的7次方成反比。

所以表面层分子所受临近分子的引力只限于第一、二层分子，离开表面几个分子直径的距离，分子受到的力基本上就是对称的了。

为什么液体表面具有自动收缩的能力？

从液相内部将一个分子一道表面层要克服这种分子间引力做功，从而使系统的自由焓增加；反之，表面层分子移入液体内部，系统自由焓下降，因为系统的能量越低越稳定，故液体表面具有自动收缩的能力。

设在一边可自由活动的金属丝框中有一层浓膜。

如果不在右边施加一个如图所示方向的外力F，液膜就会收缩。

这就表明，在沿液膜的切线方向上存在一个与外力方向相反，大小相等且垂直于液膜边缘的力作用着。

实验表明，外力F与液膜边缘的长度成正比，比例常数与液体表面特性有关，以表示，称为表面张力，即,在图1-1中，设在F力的作用下金属丝移动了dx的距离，则所作的功为：

可以看出，表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需作的可逆功，单位为Jm2，是功或能的单位，所以也可以理解为表面自由能，简称表面能。

单位Jm2和Nm在因次上是等效的。

Laplace方程,表面弯曲的液体在表面张力的作用下，界面上承受着一定的附加压力，在两根玻璃毛细管中，（a）中储汞，呈凸面，在凸面与毛细管壁的交界线上作用的表面张力指向液体内部；（b）中储水，呈凹面，在交界线上作用的表面张力指向液体上方。

对平面液体来说，表面张力是沿平面切线方向作用的，所以附加压力为零。

由图可知，附加压力的方向总是指向曲率中心一边，且与曲率大小有关，Laplace方程阐明了这种关系。

1.3.1球面,总表面能为4r2。

假如在附加压力p的作用下，半径减小了dr，表面能的变化为8rdr。

当半径收缩dr时，压差所做的功：

达到平衡时，W一定等于表面自由能的减少，即：

W=p4r2dr,p4r2dr=8rdr,p=2/r,弯曲面为球面时的Laplace方程。

在推导过程中未考虑重力场的作用。

可知p与表面张力成正比，与曲率半径成反比。

1.3.2任意曲面,需用两个曲率半径R1、R2来描述任意曲面。

任意曲面的Lapalace方程一般形式为：

当两个曲率半径相等时，R1R2R，曲面成为一个球面。

对于平液面，两个曲率半径都为无限大，p=0，表示跨过平液面不存在压差。

p=（1/R1+1/R2）,1.4液体表面张力的测定,1.4.1毛细管法如图1-4所示，当毛细管浸在液体中，若液体能完全浸润管壁，则会发生毛细上升现象液面呈凹月形。

反之，若液体完全不浸润管壁，则液面下降呈凸液面。

毛细升高现象可用Laplace方程处理。

假定毛细管截面是圆周形，且管径不太大，井假定凹月面可近似看作半球形，此时不仅两个曲率半径相等，而且都等于毛细管半径r。

由Laplace公式可得：

定义h为凹月面底部距平液面的高度，则压差应等于毛细管内液柱的静压强gh，即：

（1-18）,p=2/r,gh=2/r,式中p为液气两相密度差，g为重力加速度。

（1-18）式也可以改写成：

式中，a为毛细常数，也是液体的特性常数。

a2=2/（g）=rh,当液体完全不浸润管壁时，公式（1-19）仍适用，毛细上升改为毛细下降，h表示下降深度。

（1-19）,更普遍的情况是液体与管壁之间的接触角介于0-180之间，若弯月面仍为球面，则有：

由式（1-18）或式（1-20），从毛细升高或下降的高度h，即可求出液体的表面张力。

gh=2cos/r,（1-20）,推导过程有如下的问题。

对凹月面作了是球面的近似处理。

事实上凹月面不可能是一个绝对的球面，也即凹月面上每一点的曲率半径都不一定相等。

只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。

若令y表示凹月面上某点离开液面的距离，则有ppgy。

只有在凹月面最低点上才有ppgh，此时曲率半径r1与r2相等,对毛细上升现象作精确处理，必须考虑对以上两个偏差作修正。

修正方法有Rayleigh提出的级数近似法以及Sugden提出的数据逼近法。

1.4.2最大气泡压力法,本法是将一根毛细管插入待测液体中，缓缓通入惰性气体，使在管端形成气泡逸出，如：

图1-5所示。

当毛细管很细时，可假设气泡在生成过程中始终是球体的一部分。

但气泡在发展过程中半径由大变小，当气泡形状恰为半球时，气泡的半径最小，正好等于毛细管半径，p也相应达到最大值。

实验过程中用连接在毛细管上的U形压力计测出最大气泡压力，则,若测试中，毛细管下端在液面上的深度为t，则：

必须指出，这种处理仅局限于毛细管很细的情况，精度可达千分之几。

当毛细管较大时，则计算误差较大，应加以修正。

Pmax=gh=2/r,Pmax=ghpt,1.4.3滴重法,这是一种既精确又方便的方法。

它既可测定气液表面张力，又可测液液界面张力。

如图1-6所示，在恒温的条件下，使管端缓慢形成的液滴滴入杯中，在收集到适量的液体后即可称重，由此精确地测得每滴液重。

早在1854年Tate就提出液滴质量mg与表面张力的关系式：

mg=2r,式中r是毛细管半径，液体能润湿管端平面时为外径，不能润湿时为内径。

仔细观察液滴形成全过程就会发现，由于形成的细长液柱在力学上不稳定，一部分半径缩小，另一部分半径扩大，最后形成液滴落下。

因此真正落入容器的只是一部分液体。

一般认为，多至40重量的液滴仍与滴尖相连，当与下落部分分离后，又缩了回去，成为下一个液滴的一部分（图1-7），因此测得液滴的实际重量要比计算值小得多，为此，Harkins引入修正系数f。

f是液滴体积V的函数,f随rV1/3变化已计算列表，可从有关专著中查取，使用时rV1/3范围最好选在0.61.2以内，因为该区间f值变化最为缓慢，结果也更加精确。

W=2rf,f=（r/V1/3）,1.4.4吊环法,根据表面张力的基本概念可知，欲将一个物体从液面上分离，所需的最大拉力应等于该物体的质量加上表面张力与被分离表面周长的乘积。

如图1-8所示，将环放在液面上，然后测定将环向上拉起时所需的力F0。

设环的内半径为R，环由半径为r的铂丝制成。

则,式中W环为铂环重力，后面两项为二圆柱形液膜对环施加的表面作用力。

令,F0=W环+2R+2（R+2r）,令,则可得,Harkins和Tordan发现上式与实际数据有较大误差，模拟滴重法作了校正。

根据大量的实验数据分折总结，表明校正因子f与两个无因次量R3V和Rr有关，即：

图1-9是吊环法的校正因子图，该图是在一定的Rr下以f对R3/V作出一系列曲线。

由R3/V值和Rr曲线的交点可查出校正因子f，表面张力可由下式计算：

l.4.5吊板法,吊板法是由wilhelmy于1863年提出的。

如图1-10所示，将一块平板，如显微镜盖玻片或铂箔部分浸到液体中，平板另一端挂在天平上，测定吊板脱离液面时所需的最大拉力，则有：

式中l为吊板宽度，d为厚度，2（l+d）为平板周长，测出p后，可由（1-28）式求出表面张力。

若液体与吊板之间存公接触角，则相应的公式为,如图1-10中，将平板插入液体中后，则产生毛细升高现象。

设h为液面升高端点离水平液面的距离，为接触角，根据Laplace公式，,p=2（l+d）cos,因R2，对（1-30）式微分方程求解，结果得：

若用吊离法测定p，事前又用一台测高计测出h，则联合（1-29）和（1-31）式，在一个实验中可同时测出液体的表面张力和平板材料与液体的接触角。

1.5Kelvin公式,根据Young-Laplace公式可知，跨过一个平表面不存在压力差，而跨过曲面必须存在压力差p。

对于液体来说，增加压力相当于增加了化学势。

因此，小液滴平衡时的蒸汽压一定比与平面液体平衡的蒸汽压大。

假定液体不可压缩，浓度恒定、则由热力学第二定律可知，压力改变对摩尔自由焓的影响为：

式中Vm为摩尔体积。

液体的自由焓变化也可用蒸汽压的变化来表示。

假定与液体相平衡的蒸气为理想气体，则：

假定曲面为球面，则R1R2r。

当液相与气相平衡时：

即：

0-T温度下，平液面的蒸汽压p-T温度下，弯液面的蒸汽压Vm=M/Vm为液体摩尔体积，M为液体分子量，为液体的密度；,Kelvin公式，是表面化学的基本公式之一。

开尔文公式表明，液滴的半径越小，其蒸汽压越大。

对水滴的计算结果如表1-1。

由表1-1可见，当半径小到10-6cm时，蒸汽压增加10以上。

这样小的水滴中约含1.4l05个水分子，可见即使空气中水蒸气过饱和达到10时，这么多水分子同时聚在一起形成水珠的可能性仍很小。

所以在干净空气中，水蒸气有时可达很高的过饱和程度而不凝聚出来。

若有灰尘等微粒存在，则水蒸气在较低的过饱和程度时就能在微粒表面上凝结。

人工降雨就是利用这一原理，提供一些凝结核心，使水气形成水珠落下。

1.6二元体系的表面张力,1.6.1溶液的表面张力溶液的表面张力不仅与温度和压力有关，还与其组成有关，溶质的存在影响溶液的表面张力。

组成对表面张力的影响比较复杂。

在水溶液中，表面张力随组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。

第一种如图1-11所示，20时NaCl水溶液的表面张力随溶质浓度的增加几乎成直线关系上升。

一般强电解质的水溶液，如Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO3等无机盐以及蔗糖，甘露醇等多羟基有机物具有类似的图形。

电解质水溶液表面张力增大趋势还与离子的性质有关，对一价离子有下列次序：

第二种类型是一些醇、醛、酸、酮与胺等的有机物，它们在稀溶液中可比较明显地降低水溶液的表面张力，通常开始降低得较快，随着浓度增加，表面张力减小趋势减慢。

脂肪酸降低水的表面张力能力与其碳氢链长度有关，碳氢链越长，其降低表面张力能力越强。

在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值与其浓度成正比。

0，-各为溶剂与溶液的表面张力a-特性常数。

Traube比较了